Регистрация / Вход
Прислать материал

Исследование методом ЯМР и ИК-спектроскопии наноматериалов, в частности углеродных нанотрубок, перспективных для использования в наноэлектронике и энергетике

Сведения об участнике
ФИО
Макарова Анастасия Олеговна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионально образования "Казанский государственный энергетический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Новые материалы. Производственные технологии и процессы
Раздел области наук
Нанотехнологии
Тема
Исследование методом ЯМР и ИК-спектроскопии наноматериалов, в частности углеродных нанотрубок, перспективных для использования в наноэлектронике и энергетике
Резюме
Методами ЯМР и ИК-спектроскопии рассмотрены процессы самоорганизации молекул трех анионных ПАВ, различающихся только природой противоионов (Li, Na, Cs), при их взаимодействии с поверхностью углеродных нанотрубок. Полученные данные говорят о том, что молекулы ПАВ взаимодействуют с поверхностью нанотрубок головными или близкими к ним группами. Позволяя предположить, что поверхность углеродных нанотрубок в растворах ПАВ покрывается слоем мицелл. Поскольку вид мицеллярных образований зависит от природы противоионов и добавляемого электролита, появляется возможность целенаправленного изменения микроокружения углеродных нанотрубок.
Ключевые слова
Углеродные нанотрубки, поверхностно-активные вещества, мицеллы, ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия.
Цели и задачи
Основной целью работы является выяснение доминирующих механизмов взаимодействия молекул ПАВ с поверхностью углеродных нанотрубок для случая трех анионных ПАВ, различающихся только природой противоионов. Выбор используемых ПАВ – додецилсульфатов натрия (ДСН), лития (ДСЛ) и цезия (ДСЦ) – обусловлен наличием информации об их свойствах и имеющимся опытом в их экспериментальном изучении.
Для выяснения доминирующих механизмов взаимодействия молекул ПАВ с поверхностью углеродных нанотрубок были использованы методы ЯМР и ИК-спектроскопии. Анализ концентрационных зависимостей химических сдвигов ЯМР протонов ПАВ и откликов химических сдвигов на присутствие углеродных нанотрубок (т.е. их разницы в указанных случаях при той же концентрации) позволил изучить процессы адсорбции молекул ПАВ на поверхности нанотрубок и их самоагрегации в мицеллярные образования, появляющиеся в дисперсиях ПАВ, и возможно, на поверхности углеродных нанотрубок. Полученные результаты могут быть использованы для приготовления «умных» сред для диспергирования углеродных нанотрубок, в которых появляется возможность целенаправленного изменения микроокружения углеродных нанотрубок и его управления путем изменения параметров раствора.
Введение

Углеродные наноматериалы проникают во все сферы жизнедеятельности человека. Особенности строения и свойств углеродных нанотрубок позволяют применять их не только для получения нанокомпозиционных материалов с уникальными характеристиками, но и для создания различных компонентов микро- и наноустройств. Поскольку электронные и оптические свойства нанотрубок крайне чувствительны к атомам ближайшего окружения, целенаправленное формирование приповерхностного слоя позволит определенным образом менять электронные и фотофизические характеристики нанотрубок. Данная работа посвящена выяснению механизмов адсорбции молекул ПАВ и их самоорганизации в различные образования на поверхности углеродных нанотрубок.

Методы и материалы

Измерения химических сдвигов ЯМР выполнены на ядрах протонов на спектрометре ЯМР (AVANCE III, 600.03 МГц, «Bruker», Германия). Параметры записи: ширина спектра 7211.5 Гц, количество точек 64К, число накоплений 8, период запуска 5 с, длительность 90-градусного импульса 8.3–10.7 мкс. Исследовали химический сдвиг протонов в различных атомных группах ПАВ относительно сигнала протонов стандарта. Точность определения химического сдвига составляла 0.1 Гц или 0.17 10–3 м.д.

Инфракрасные спектры водных дисперсий ДСН и ДСЛ в дейтерированной воде снимали в кювете из CaF2 с толщиной слоя 100 мк на приборе IRAffinity1. Разрешение 4 см–1, число накоплений 256.

В качестве объектов исследования были взяты многостенные углеродные нанотрубки углеродного наноматериала «Таунит», диспергированные в растворах исследуемых ПАВ в дейтерированной воде при температурах Т = 30ºС (Na, Li) и Т = 40ºС (Cs). Приготовленные образцы подвергались обработке ультразвуком и центрифугировались для отделения твердого осадка. 

Концентрацию ПАВ варьировали в интервале от 1 мМ до 100 мМ. ДСН (Sigma, L4509) и ДСЛ (ACROS Organics), с содержанием основного компонента 99% применяли без дополнительной очистки. Додецилсульфат цезия, ДСЦ, получался из ДСН путем ионного обмена в растворе хлористого цезия (ECROS Organics). Вместо ИК-спектров ДСЦ были исследованы спектры ДСН с добавлением CsCl. Поскольку молекулы CsCl полностью диссоциируют в молекулах ПАВ и в мицеллах происходит обмен и замена части ионов Na на Cs. 

Описание и обсуждение результатов

В ходе исследования химических сдвигов отдельных резонансных линий ЯМР протонов ряда додецилсульфатов в диапазоне концентраций ПАВ 1 – 100 мМ как в отсутствие УНТ, так и при наличии УНТ. Оказалось, что в случае додецилсульфата натрия максимальные отклонения химических сдвигов были отмечены для протонов наиболее близкого к головной группе SO4 звена углеводородной цепи a-CH2. В случае додецилсульфата лития максимальные отклонения химических сдвигов, обусловленные присутствием углеродных нанотрубок, наоборот, наблюдаются для протонов b-CH2 групп, а не для протонов a-СН2 групп. У додецилсульфата цезия четко прослеживаются сдвиги резонансных линий протонов, находящихся во всех четырех неэквивалентных положениях.

Предположено, что модификация поверхности нанотрубки связана с процессами, носящими динамический характер: адсорбцией некоторой части противоионов и восстановлением целостности  определенного числа молекул ПАВ. Это подтверждается исследованиями концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии, проведенных для случая всех трех исследованных ПАВ, а также их отклонений, обусловленных присутствием углеродных нанотрубок.

Были исследованы инфракрасные спектры указанных систем в диапазоне частот от 1000 см–1 до 3000 см–1. В присутствии УНТ наблюдались низкочастотные сдвиги всех линий поглощения в области валентных колебаний групп: вблизи 1060 см–1 для группы S=O, вблизи 2850 см–1 и 2920 см–1 для групп СН2, вблизи 2960 см–1 для групп СН3. Известно, что на положение максимума полосы симметричных валентных колебаний групп S=O влияют два фактора: взаимодействие с противоионами и гидратация, причем по результатам квантово-механических расчетов более сильное влияние оказывают противоионы. Поэтому наблюдаемые изменения положения максимума этой полосы вероятнее отнести к влиянию противоионов. Усиление взаимодействия головных групп с противоионами приводит к росту частоты валентных колебаний групп S=O. Поэтому по снижению частоты в присутствии УНТ можно сделать вывод об ослаблении взаимодействия с противоионами при адсорбции ионов ПАВ на поверхности углеродных нанотрубок. Подобные изменения свидетельствуют о мицеллярной адсорбции ПАВ на поверхности УНТ.

В ИК-спектрах, соответствующих области валентных колебаний в алифатических группах ПАВ. Также наблюдается низкочастотный сдвиг по всем типам колебаний. Относительное понижение частоты указывает на менее гидратированное или более упорядоченное состояние алифатических радикалов ПАВ в суспензиях УНТ, и может свидетельствовать о частичном связывании ионов додецилсульфатов с нанотрубками, начиная с самых низких концентраций ПАВ. Кроме того, полученные экспериментальные данные говорят о том, что в присутствии ионов цезия алифатические группы ПАВ по всей длине цепи оказываются в более гидрофобном окружении, что указывает на более плотное строение мицелл.

Используемые источники
Зуева О.С., Макшакова О.Н., Идиятуллин Б.З. и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. № 5. С. 1208-1215.
Зуева О.С., Осин Ю.Н., Сальников В.В., Зуев Ю.Ф. // Фундаментальные исследования. 2014. № 11–5. С. 1021-1027.
Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Самигуллина А.И. и др. // Известия АH. Серия химическая. 2016. № 1. С. 158-166.
Венедиктова А.В. и др. // Оптика и спектроскопия. 2014. V. 116 (3). Р. 448-453.
Идиятуллин Б.З. и др. // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75. С. 585–590.
Зуева О. С., Боровская А. О., Беневоленская Н. Н. и др. // Известия Уфимского научного центра РАН. 2014. № 3. С. 37–39.
Borovskaya A.O., Idiatullin B.Z., Zueva O.S. // J. Phys. Conf. Ser. 2016. V. 690. 012030.
Viana R.B., da Silva A.B.F., Pimentel A.S. // Advances in Physical Chemistry. 2012. V. 2012. № 903272.
Scheuing D.R., Weers J.G. // Langmuir. 1990. V. 6 (3). P. 665-671.
Information about the project
Surname Name
Makarova Anastasiya
Project title
Investigation by NMR and IR spectroscopy of nanomaterials, in particular carbon nanotubes, are promising for use in nanoelectronics and energy
Summary of the project
The methods of NMR and IR spectroscopy deals with the processes of self-organization of molecules three anionic surfactants, differing only by the nature of the counterion (Li, Na, Cs) in their interaction with the surface of carbon nanotubes. The data indicates that the surfactant molecules interact with the surface of nanotubes the head or close to them groups. Allowing to assume that the surface of the carbon nanotubes in solutions of surfactant covered with a layer of micelles. Since the micellar form of the entities depends on the nature of counterions and added electrolyte, there is a possibility of purposeful changes in the microenvironment of carbon nanotubes.
Keywords
Carbon nanotubes, surfactants, micelles, nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy.