«Исследование высокоэффективных катализаторов в процессах получения экологически чистых топлив».

Данный проект посвящен изучению каталитических и физико-химических свойств наноструктурированных перовскитоподобных ферритов (Аn+1,BnO3 , A=Gd, Sr, B=Fe, Mn n=1,2,…,∞) в процессах углекислотной конверсии метана и гидрировании монооксида углерода.

Целью данной работы являлось изучение возможности использования в качестве катализаторов перовскитоподобных сложных оксидов An+1ВnO3n+1, A=Gd, Sr, B=Fe, Mn, (n=1,2…,∞) в двухстадийном процессе: углекислотной конверсии метана и гидрирования оксидов углерода в легкие олефины.
Задачи:
• Исследовать каталитические свойства в углекислотной конверсии метана и гидрировании монооксида углерода перовскитоподобных сложных оксидов GdFeO3, SrFeO3, GdSrFeO4, Gd2SrFe2O7.
• Исследовать влияние марганца, введенного в анионную подрешетку феррита, на каталитическую активность и селективность сложных оксидов.
• Исследовать влияние присутствия диоксида углерода в реакционной смеси на активность и селективность образцов GdFeO3 и GdMnO3 в процессе гидрирования монооксида углерода.

В ближайшее время зависимость от природного газа будет увеличиваться, в связи с сокращением запасов сырой нефти и ужесточением экологических требований к топливам. Решением этой проблемы может стать использование природного газа для получения синтез–газа методом УКМ, и его дальнейшее использование в синтезе Фишера–Тропша. Углеводороды, получаемые в этом процессе, являются экологически чистыми из-за практически нулевого содержания серы. На данный момент почти нет селективных катализаторов, которые могут работать, не подвергаясь дезактивации вследствии коксообразования. Перовскитоподобные структуры, обладающие высокой активностью и стабильностью, перспективны как катализаторы для высокотемпературных процессов.

В качестве катализаторов использовались образцы cложных слоистых оксидов GdFeO₃, GdSrFeO₄ и Gd₂SrFe₂O₇ и GdMnO₃ полученные золь-гель технологией. Исследуемые образцы относятся к фазам Раддлесдена—Поппера (A_n+1B_nO_3n+1, n=1,2,3,…,∞) и построены по блочному принципу.

Характеризация образцов до и после каталитического процесса проводилась методами  РФА, СЭМ, БЭТ, мессбауэровской спектроскопии, термогравиметрии с масс-спектрометрическим анализом выделяющихся газов.

Каталитическую активность в УКМ определяли, подавая смеси газов при соотношении компонентов [СО2:СН4] = 1:1. Опыт вели  в проточной каталитической установке при атмосферном давлении, в интервале температур 773-1223 К и объемных скоростях реакционной смеси 0,5-1,0 л/ч. Гидрирование СО проводили при -  [СО:Н2] = 1:1, 1:2, 1:4, в диапазоне температур 250-435°С в проточной каталитической установке с U-образным молибденовым реактором

Анализ продуктов осуществлялся хроматографически на приборах Кристалл 2000М и Кристалл 5000.В качестве газа-носителя  в УКМ использовался аргон для возможности детектирования водорода, в гидрировании СО-гелий. Разделение анализируемой смеси осуществлялось на колонке длиной 2м, диаметром 3 мм, заполненной Порапаком Q. 

Для температурных зависимостей скорости образования продуктов реакции и конверсий исходных соединений измерялись после достижения стационарного состояния, подтверждением которого являлось постоянство площадей  хроматографических пиков.

 

Установлено, что на каталитическую активность в УКМ влияет число перовскитных слоев n, и она увеличивается в ряду GdSrFeO₄(n = 1) ≤ Gd₂SrFe₂O₇(n = 2) < GdFeO₃(n = ∞). В тоже время, наибольшие значения селективностей по легким олефинам в гидрировании СО показал образец  Gd₂SrFe₂O₇(n=2). Показано, что неизовалентное замещение гадолиния на стронций вызывает  понижение симметрии в структуре перовскита и появление  гетеровалентного состояния атомов железа. Увеличение доли Fe⁴⁺ приводит к снижению  каталитической активности феррита в риформинге метана, но  благоприятно для активации процесса образования непредельных соединений. Все исследуемые ферриты показали высокую стабильность: каталитические характеристики сохранялись при проведении повторных опытов и не изменялись после 50 часов работы.

Установлено, что полная замена железа на марганец в анионной подрешетке перовскита приводит к уменьшению каталитической активности и селективности по водороду в процессе УКМ.

Показано, что при использовании манганита гадолиния наблюдается минимальное зауглероживание катализатора в ходе УКМ.

Снижение доли парафинов и рост селективности по олефинам при совместном гидрировании оксидов углерода (СО+CO₂):H₂=1:2 обусловлено ростом числа активных центров поверхности, ответственных за образование непредельных соединений.

Установлено, что гидрирование смеси оксидов углерода протекает через стадию диссоциативной адсорбции обоих компонентов. Предположено, что активный углерод, возникающий в результате диссоциативной адсорбции СО частично гидрируется атомарным водородом до метана, а поверхностный углерод, образующийся при диссоциации СО₂ - преимущественно до олефинов.

Результаты РФА до и после каталитического процесса, подтверждают сохранение структуры и однофазности образцов. Исследование морфологии образцов показало, что частицы размером 50 – 200 нм. имеют правильную форму и агломерированы в пористую структуру, немного меняющуюся в ходе высокотемпературного каталитического процесса. Поскольку на Fe³⁺ формируются атомарный водород и СН_х-радикалы, то было исследовано состояние атомов железа. Мессбауэровская спектроскопия показала, что в образцах до каталитического процесса железо находится в гетеровалентом состоянии (Fe⁺³ и Fe⁺⁴), после реакции наблюдается некоторое изменение состояния атомов железа и его окружения.

Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ// Ж. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. –М., 2000. -Т. XLIV. - № 1. -С. 19-33;
Числова И. В., Матвеева А. А., Волкова А.В., Зверева И. А. Золь-гель синтез наносруктурированных пировскитоподобных ферритов гадолиния / Физика и химия стекла. 2011. Т.37. № 6. С.913-922;
Зверева И. А., Отрепина И. В., Семенов В. Г., Тугова Е. А., Попова В. Ф., Гусаров В. В. Механизм формирования сложного оксида Gd2SrFe2O7 / ЖОХ. 2007. Т. 77. № 6. С. 881—886.
Рогинский С.З.// Гетерогенный катализ: Тр Всесоюз.конф.по катализу. М.:Изд-во АН СССР, 1949. С.5-53.
Прудников И.О., Колебания температуры в частице катализатора процесса синтеза Фишера-Тропша. Студ. научн. вестн., 2008, Том 6, №1, С. 108-109.

This project is devoted to the study of catalytic and physico-chemical properties of nanostructured perovskite-ferrite (An=1BnO3, A = Gd, Sr, B=Fe, Mn, n = 1,2, ..., ∞) in the processes of carbon dioxide conversion of methane and carbon monoxide hydrogenation.