Регистрация / Вход
Прислать материал

Квантово-химический расчёт и термодинамика мономера и димера трибромида иттрия

Сведения об участнике
ФИО
Хаустова Любовь Евгеньевна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Химическая технология. Химическая промышленность
Тема
Квантово-химический расчёт и термодинамика мономера и димера трибромида иттрия
Резюме
Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки.
Цель работы: вычисление геометрических параметров молекул с использованием различных квантово-химических приближений;
дополнение литературной базы сведениями о частотах колебаний молекул трибромида иттрия и его димера.
Основные результаты и выводы: выполнены квантово-химические расчеты мономеной и димерной молекул трибромида иттрия. С помощью выбранного набора методов и базисов рассчитаны геометрические параметры молекулы, а также ее колебательный спектр.

Ключевые слова
Мономер, димер, трибромид иттрия, термодинамика
Цели и задачи
Цель работы: дополнение литературной базы сведениями о частотах колебаний молекул трибромида иттрия и его димера.
Задачи: вычисление геометрических параметров молекул с использованием различных квантово-химических приближений.
Введение

Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки.

Благодаря уникальным свойствам соединений галогенидов редкоземельных элементов (РЗЭ) – скандия, иттрия, лантана и лантанидов, интерес к ним со стороны как химиков, так и разработчиков новых технологических процессов последнее время растет.

Эти элементы очень сходны по химическим и физическим свойствам, совместно встречаются в природе, имеют общую историю открытия.

Неполнота, противоречивость имеющейся в литературе информации о строении молекул тригалогенидов делает актуальным их дальнейшее исследование.

 

Методы и материалы

Применение иттрия. Иттрий является металлом, обладающим рядом уникальных свойств, и эти свойства в значительной степени определяют очень широкое применение его в промышленности сегодня и, вероятно, ещё более широкое применение в будущем.

В парах тригалогенидов наряду с мономерными молекулами присутствуют димерные  молекулы. В большинстве случаев мольная доля димерных молекул в исследуемом паре составляет 1 - 3%. Тем не менее, пренебрежение вкладом димеров в общую интенсивность молекулярного рассеяния при обработке электронографических данных может привести к не совсем корректным выводам о структуре мономерных молекул.

Из элементов подгруппы скандия в рамках данной работы нами была исследована структура трибромида иттрия и его димера.

Для мономерной молекулы YBr3 и димерной молекулы Y2Br6 выполнены квантово-химические расчеты методами теории функционала плотности DFT с функционалами B3LYP и M06-2X и методом теории возмущения MP2. Атом иттрия был описан с помощью 28-электронных релятивистских остовных потенциалов: ECP28MWB и рекомендованного для него базисного набора (Y) и SDB с базисным набором aug-cc-pvTZ (Br), приведенными из базы данных. Расчеты осуществлялись с использованием пакетов программ Gaussian 03 и 09.

На основании эффективного валентного угла  можно сделать вывод о принадлежности молекулы YBr3 к плоской равновесной конфигурации симметрии D3h, так же было установлено, что молекула Y2Br6  имеет симметрию D2h.

Описание и обсуждение результатов

Для мономерной молекулы YBr3 и димерной молекулы Y2Br6 выполнены квантово-химические расчеты методами теории функционала плотности DFT с функционалами B3LYP и M06-2X и методом теории возмущений MP2. Атомы были описаны с помощью 28-электронных релятивистских остовных потенциалов: ECP28MWB и рекомендованного для него базисного набора (8s7p6d2f1g)/[6s5p3d2f1g] (Y) и SDB с базисным набором aug-cc-pvTZ (Br), приведенными из базы данных. Расчеты осуществлялись с использованием пакетов программ Gaussian 03 и 09. Установлено, что молекула YBr3 имеет симметрию D3h, а молекула Y2Br6 – D2h. Рассчитанная в приближениях B3LYP, M06- 2X и MP2 величина равновесного расстояния в мономере re(Y–Br) составила 2,602; 2,594 и 2,550 Ǻ, соответственно. Отметим, что значения, полученные методом DFT, согласуются с величинами термически среднего межъядерного расстояния rg(Y– Br)=2,594(5) Ǻ в электронографических работах при Т=1062 К. Однако в работах не учитывалось присутствие димера, количество которого согласно масс-спектрам в паре составляет 1,3%. Для молекулы Y2Br6 в рамках приближений различного уровня (B3LYP, MP2 и M06-2X) получены следующие величины равновесного мостикового расстояния re(Y–Brb): 2,812; 2,742 и 2,798 Ǻ, соответственно, и концевого расстояния re(Y–Brt): 2,592; 2,537 и 2,581 Ǻ, соответственно. Значения валентных углов составили: Brt–Y–Brt : 116,2; 116,6; 117,0° и Brb–Y–Brb: 87,4; 87,1; 88,1°, соответственно. Проанализировав результирующие данные, отметим, что концевые расстояния re(Y–Brt) короче на 0,01 и 0,22 Ǻ, чем re(Y–Br) в мономере и мостиковые re(Y–Brb) в димере, соответственно. В данной работе была впервые определена энтальпия реакции димеризации YBr3(газ)↔Y2Br6(газ) на основании результатов масс- спектрометрического эксперимента в работе и квантово-химических расчетов, выполненных самостоятельно. Величины приведенных энергий Гиббса для мономера и димера рассчитаны в приближении «Жесткий ротатор – гармонический осциллятор» с использованием структурных параметров (межъядерные расстояния и частоты колебаний), полученных в результате квантово-химических расчетов. Тепловой эффект реакции димеризации при Т=0 К составляет димH о (0) = –148 ± 5 кДж/моль. Отнесенное это значение Мономер Димер~ 290 ~ при 298 К составляет димH о (298) = –145 ± 5 кДж/моль. Погрешность рассчитывалась на основании оценок неопределенности состава пара и приведенной энергии Гиббса. Расхождения в полученных значениях упомянутыми выше методами превышают погрешность определения параметров, что говорит о необходимости проведения электронографического эксперимента. 

Используемые источники
1. S.A.Shlykov, H.Oberhammer Austin Symposium on Molecular Structure and Dynamics, March 3-6, 2012 Dallas, Texas, USA, Book of abstracts, p.163
2. Акишин, П.А. Электронографическое исследование структуры молекул галогенидов галлия и иттрия / П.А Акишин, В.А Наумов, В.М. Татевский // Кристаллография.– 1959.– 4.– с. 194-200
Information about the project
Surname Name
Khaustova Liubov
Project title
Quantum-chemical calculations and thermodynamics of the monomer and dimer of tribromide yttrium
Summary of the project
Features of the structure of the molecules define a set of physical and chemical properties of substances, and this fact makes the structural studies an integral part of modern chemistry.
Objective: To calculation of geometrical parameters of molecules with different quantum-chemical approximations;
literary supplement base information about vibrational frequencies of molecules of yttrium tribromide and its dimer.
The main results and conclusions: performed quantum chemical calculations monomenoy and dimeric molecules of yttrium tribromide. With the help of a selected set of methods and bases are designed geometric parameters of the molecule and its vibrational spectrum.
Keywords
The monomer, dimer, tribromide yttrium, thermodynamics