Регистрация / Вход
Прислать материал

Получение сверхтугоплавкого двойного карбида (Ta, Zr)C методом механически активированного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (МА-СВС)

Сведения об участнике
ФИО
Воротыло Степан
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет МИСиС»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Новые материалы. Производственные технологии и процессы
Раздел области наук
Композитные материалы
Тема
Получение сверхтугоплавкого двойного карбида (Ta, Zr)C методом механически активированного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (МА-СВС)
Резюме
Для создания острых ведущих кромок крыльев сверхзвуковых самолетов, наконечников и дюз ракет и ракетных двигателей на ядерной тяге необходимы новые материалы с рабочей температурой не менее 3000˚С.
Двойной карбид Ta4ZrC5 имеет температуру плавления выше 4000 °С, обладает высокой стойкостью к окислению и термомеханическими свойствами и перспективен для применения в аэрокосмической индустрии.

Целью данной работы была разработка технологии получения однофазного Ta4ZrC5 методом МА-СВС. Получен микронный порошок однофазного двойного карбида Ta4ZrC5. В данный момент ведутся работы по изготовлению мишеней для нанесения покрытий Ta4ZrC5 методом PVD.
Ключевые слова
Ta4ZrC5, механоактивация, СВС, синтез горением, силовое СВС-компактирование
Цели и задачи
Целью проекта была разработка технологии синтеза однофазного Ta4ZrC5 методом МА-СВС. Основной проблемой было частичное окисление циркония в процессе СВС, что приводило к загрязнению продуктов синтеза диоксидом циркония. Задачей проекта было исследование влияния условий механической активации и силового СВС-компактирования на фазовый состав и микроструктуру синтезируемого карбида для получения однофазного Ta4ZrC5 без примесей оксида циркония.
Введение

Для развития гиперзвуковой авиакосмической техники необходимы материалы, которые способны работать в крайне тяжелых условиях -  при температуре порядка 3000˚С и окислительной атмосфере. В таких условиях традиционно применяемые  материалы на основе карбида кремния, упрочненного углеродными волокнами, подвергаются интенсивной эрозии. Для их замены предлагается двойной карбид Ta4ZrC5, который обладает более высокой температурой плавления, а также механическими и термомеханическими свойствами  и  стойкостью к высокотемпературному окислению. 

Получать двойной карбид Ta4ZrC5 предлагается методом механически активированного СВС, так как СВС монокарбидов TaC и ZrC уже отработан и доказал свою эффективность.

Методы и материалы

 

Исходные реагенты 

Для приготовления реакционной шихты:

- порошок циркония ПЦрК-1 (ТУ 48-4- 234-84 )

- порошок тантала ТаПМ (ТУ647РК30054230-436- 2000)

- сажа П804Т (ТУ 38-1154- 88)

 Массовый состав шихты: 82,7 % Ta; 10,4 % Zr; 6,9 % C. 

Для приготовления хим.печки:

- порошок титана ПТМ-1 (ТУ 14-22-57-92) 

- порошок бора Б-99В (ТУ 1-92-154-90) 

- сажа П804Т (ТУ 38-1154- 88)

 

Технологическое оборудование 

- Планетарные центробежные мельницы АИР-0.015 и Активатор-2S

- Гидравлический пресс ДА-15325 и песчаная пресс-форма для силового СВС-компактирования

- Щековая дробилка

- Размольные валки ЛЕ-101

- Установка горячего прессования  Direct Hot Pressing - DSP-515 SA, Dr. Fritsch Sondermaschinen GmbH

- Установка искрового плазменного спекания  Spark Plasma Sintering - Labox 650, Sinter Land

 

Исследовательское оборудование 

- Газоанализатор марки ТС-136, LЕСО.

- Сканирующий электронный микроскоп «Hitachi» S-3400N, оснащеннЫЙ рентгеновским энерго-дисперсионным спектрометром NORAN (INCA Energy SEM Oxford Instruments, Великобритания).

- Дифрактометр ДРОН-4.

- Нанотвердомер «Nano-Hardness Tester» фирмы CSM (Свидетельство о метрологической аттестации №001-173- 2010 от 26 августа 2010 г., № 45022-10 в ГРСИ). Значения твёрдости и модуля упругости рассчитывали с использованием программного обеспечения Indentation 3.0 (CSM Instruments)

- Установка для измерения гидростатической плотности AND1653-2300. 

- Установка для измерения пикнометрической плотности  Accupic II 1340. 

Описание и обсуждение результатов

Для отработки технологии синтеза однофазного двойного карбида Ta4ZrC5 было исследовано влияние на фазовый состав и структуру продуктов синтеза следующих факторов: схема механического активирования (МА) реакционной шихты, атмосфера МА, избытка углерода в шихте сверх стехиометрии, соотношения химической печки и шихты при силовом СВС-компактировании. 

При проведении МА по схеме 1 (одновременная загрузка всех компонентов шихты в барабан и их совместная активация) происходит формирование композиционных частиц,состоящих из прослоек тантала шириной 20-50 мкм и частиц циркония размером 1-2 мкм, разделенных пленками сажи. При проведении МА по схеме 2 (загрузка в барабаны смеси тантала с цирконием, их активация, затем добавление циркония и доактивирование) прослойки тантала имеют размер 0,5 - 2 мкм, частицы циркония - 15-20 мкм. 

Фазовые составы продуктов синтеза из смесей, активированных по схемам 1 и 2, отличаются содержанием ZrО2 - 3% при активации по схеме 1 и 5,9% при активации по схеме 2.

Атмосфера активирования существенно влияет на фазовый состав продукта МА-СВС. При проведении МА на воздухе продукты МА СВС состоят из Ta4ZrC5 и 3-5% ZrO2. При активировании в  шихты в аргоне или вакууме продукты МА СВС содержат монокарбиды ТаС и ZrC и менее 20% двойного карбида. Это связано с тем, что кислород необходим для газофазного переноса углерода по реакции Будуара - Белла и образования двойного карбида. 

Так как оказалось, что из системы нельзя исключать кислород, то было решено для восстановления образующегося диоксида циркония добавлять в исходную шихту избыток углерода (установлено оптимальное количество - 1,5%) и подобрать соотношение хим.печки к шихте при силовом СВС-компактировании ( установлено оптимальное соотношение - 1,5:1). Хим.печка необходима для повышения температуры СВС и обеспечения восстановления образующегося ZrO2. Также была подобрана схема МА (схема 1) и продолжительность МА (10 минут), при которых происходит равномерное распределение избытка углерода в шихте и обеспечивается плотный контакт реагентов. Технология показала хорошую повторяемость результатов синтеза.  

На данный момент, по отработанной технологии в лабораторных условиях было получено порядка 1000 гр. двойного карбида Ta4ZrC5.

После СВС продукт находится в виде спека. Для получения микронного порошка спеки измельчают в щековой дробилке и размалывают в шаровой вращающейся мельнице в течение 6 часов. 

Из микронного порошка двойного карбида по технологии горячего прессования и искрового плазменного спекания изготовлены компактные образцы с относительной плотностью до (94,9 ± 0,5) %, твердостью – (35,7 ± 1,3) ГПа, модулем упругости (536± 28,7) ГПа и величиной упругого восстановления 57,1 %. В настоящее время ведутся работы по получению мишеней из двойного карбида для нанесения барьерных покрытий методом PVD. 

Используемые источники
Zhou P., Yingbiao P., Yong D. et al. A thermodynamic description of the C–Ta–Zr system // Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 2013. Vol. 41. P. 408–415.

Yeh C.L., Liu E.W. Combustion synthesis of tantalum carbides TaC and Ta2C // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 415, № 1-2. P. 66–72.

Tsuchida T., Yamamoto S. Mechanical activation assisted self-propagating high-temperature synthesis of ZrC and ZrB2 in air from Zr/B/C powder mixtures // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. Vol. 24, № 1. P. 45–51.

Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V. et al. Production of ultra-high temperature carbide (Ta,Zr)C by self-propagating high-temperature synthesis of mechanically activated mixtures // Ceram. Int. 2015. Vol. 41, № 7. P. 8885–8893.
Information about the project
Surname Name
Vorotilo Stepan
Project title
Synthesis of Ultra-High Temperature Ta4ZrC5 ternary carbide by mechanically activated combustion synthesis
Summary of the project
The project was aimed to develop an combustion synthesis-based technology capable to product a single-phased ultra-high temperature ternary carbide Ta4ZrC5. Main problem encountered was the partial oxidation of Zr and formation of ZrO2 impurities during the combustion.
Thus, we investigated effect of MA conditions on the composition and structure of the reaction mixture and the final product, searching for technical solutions for synthesizing a single-phase Ta4ZrC5 containing no zirconium oxide
It was found that the combination of extra carbon addition in the initial mixture (1.5%), mechanical activation during 10 minutes in atmoshpere of air and combustion synthesis / quick pressing with chemical furnace to powder mixture ratio equal to 1,5:1 produces the desired mono-phase ternary carbide. The developed technical solution is robust and has high reproducibility.
Synthesized carbide samples were crushed and milled for 6 hours to produce micron powders. Sintering of powders via hot pressing and spark plasma sintering produced consolidated samples with relative density up to 95%, hardnesses of 35.7 GPa, Young’s moduli of 536.4 GPa, and elastic recoveries of 57.1%. Currently we are working on production of Ta4ZrC5 targets for magnetron sputtering.
Keywords
Combustion synthesis, UHTC, ternary carbides, Ta4ZrC5, solid solutions synthesis