Прислать материал
Получение сверхтугоплавкого двойного карбида (Ta, Zr)C методом механически активированного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (МА-СВС)
Двойной карбид Ta4ZrC5 имеет температуру плавления выше 4000 °С, обладает высокой стойкостью к окислению и термомеханическими свойствами и перспективен для применения в аэрокосмической индустрии.
Целью данной работы была разработка технологии получения однофазного Ta4ZrC5 методом МА-СВС. Получен микронный порошок однофазного двойного карбида Ta4ZrC5. В данный момент ведутся работы по изготовлению мишеней для нанесения покрытий Ta4ZrC5 методом PVD.
Для развития гиперзвуковой авиакосмической техники необходимы материалы, которые способны работать в крайне тяжелых условиях - при температуре порядка 3000˚С и окислительной атмосфере. В таких условиях традиционно применяемые материалы на основе карбида кремния, упрочненного углеродными волокнами, подвергаются интенсивной эрозии. Для их замены предлагается двойной карбид Ta4ZrC5, который обладает более высокой температурой плавления, а также механическими и термомеханическими свойствами и стойкостью к высокотемпературному окислению.
Получать двойной карбид Ta4ZrC5 предлагается методом механически активированного СВС, так как СВС монокарбидов TaC и ZrC уже отработан и доказал свою эффективность.
Исходные реагенты
Для приготовления реакционной шихты:
- порошок циркония ПЦрК-1 (ТУ 48-4- 234-84 )
- порошок тантала ТаПМ (ТУ647РК30054230-436- 2000)
- сажа П804Т (ТУ 38-1154- 88)
Массовый состав шихты: 82,7 % Ta; 10,4 % Zr; 6,9 % C.
Для приготовления хим.печки:
- порошок титана ПТМ-1 (ТУ 14-22-57-92)
- порошок бора Б-99В (ТУ 1-92-154-90)
- сажа П804Т (ТУ 38-1154- 88)
Технологическое оборудование
- Планетарные центробежные мельницы АИР-0.015 и Активатор-2S
- Гидравлический пресс ДА-15325 и песчаная пресс-форма для силового СВС-компактирования
- Щековая дробилка
- Размольные валки ЛЕ-101
- Установка горячего прессования Direct Hot Pressing - DSP-515 SA, Dr. Fritsch Sondermaschinen GmbH
- Установка искрового плазменного спекания Spark Plasma Sintering - Labox 650, Sinter Land
Исследовательское оборудование
- Газоанализатор марки ТС-136, LЕСО.
- Сканирующий электронный микроскоп «Hitachi» S-3400N, оснащеннЫЙ рентгеновским энерго-дисперсионным спектрометром NORAN (INCA Energy SEM Oxford Instruments, Великобритания).
- Дифрактометр ДРОН-4.
- Нанотвердомер «Nano-Hardness Tester» фирмы CSM (Свидетельство о метрологической аттестации №001-173- 2010 от 26 августа 2010 г., № 45022-10 в ГРСИ). Значения твёрдости и модуля упругости рассчитывали с использованием программного обеспечения Indentation 3.0 (CSM Instruments)
- Установка для измерения гидростатической плотности AND1653-2300.
- Установка для измерения пикнометрической плотности Accupic II 1340.
Для отработки технологии синтеза однофазного двойного карбида Ta4ZrC5 было исследовано влияние на фазовый состав и структуру продуктов синтеза следующих факторов: схема механического активирования (МА) реакционной шихты, атмосфера МА, избытка углерода в шихте сверх стехиометрии, соотношения химической печки и шихты при силовом СВС-компактировании.
При проведении МА по схеме 1 (одновременная загрузка всех компонентов шихты в барабан и их совместная активация) происходит формирование композиционных частиц,состоящих из прослоек тантала шириной 20-50 мкм и частиц циркония размером 1-2 мкм, разделенных пленками сажи. При проведении МА по схеме 2 (загрузка в барабаны смеси тантала с цирконием, их активация, затем добавление циркония и доактивирование) прослойки тантала имеют размер 0,5 - 2 мкм, частицы циркония - 15-20 мкм.
Фазовые составы продуктов синтеза из смесей, активированных по схемам 1 и 2, отличаются содержанием ZrО2 - 3% при активации по схеме 1 и 5,9% при активации по схеме 2.
Атмосфера активирования существенно влияет на фазовый состав продукта МА-СВС. При проведении МА на воздухе продукты МА СВС состоят из Ta4ZrC5 и 3-5% ZrO2. При активировании в шихты в аргоне или вакууме продукты МА СВС содержат монокарбиды ТаС и ZrC и менее 20% двойного карбида. Это связано с тем, что кислород необходим для газофазного переноса углерода по реакции Будуара - Белла и образования двойного карбида.
Так как оказалось, что из системы нельзя исключать кислород, то было решено для восстановления образующегося диоксида циркония добавлять в исходную шихту избыток углерода (установлено оптимальное количество - 1,5%) и подобрать соотношение хим.печки к шихте при силовом СВС-компактировании ( установлено оптимальное соотношение - 1,5:1). Хим.печка необходима для повышения температуры СВС и обеспечения восстановления образующегося ZrO2. Также была подобрана схема МА (схема 1) и продолжительность МА (10 минут), при которых происходит равномерное распределение избытка углерода в шихте и обеспечивается плотный контакт реагентов. Технология показала хорошую повторяемость результатов синтеза.
На данный момент, по отработанной технологии в лабораторных условиях было получено порядка 1000 гр. двойного карбида Ta4ZrC5.
После СВС продукт находится в виде спека. Для получения микронного порошка спеки измельчают в щековой дробилке и размалывают в шаровой вращающейся мельнице в течение 6 часов.
Из микронного порошка двойного карбида по технологии горячего прессования и искрового плазменного спекания изготовлены компактные образцы с относительной плотностью до (94,9 ± 0,5) %, твердостью – (35,7 ± 1,3) ГПа, модулем упругости (536± 28,7) ГПа и величиной упругого восстановления 57,1 %. В настоящее время ведутся работы по получению мишеней из двойного карбида для нанесения барьерных покрытий методом PVD.
Yeh C.L., Liu E.W. Combustion synthesis of tantalum carbides TaC and Ta2C // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 415, № 1-2. P. 66–72.
Tsuchida T., Yamamoto S. Mechanical activation assisted self-propagating high-temperature synthesis of ZrC and ZrB2 in air from Zr/B/C powder mixtures // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. Vol. 24, № 1. P. 45–51.
Patsera E.I., Levashov E.A., Kurbatkina V.V. et al. Production of ultra-high temperature carbide (Ta,Zr)C by self-propagating high-temperature synthesis of mechanically activated mixtures // Ceram. Int. 2015. Vol. 41, № 7. P. 8885–8893.
Thus, we investigated effect of MA conditions on the composition and structure of the reaction mixture and the final product, searching for technical solutions for synthesizing a single-phase Ta4ZrC5 containing no zirconium oxide
It was found that the combination of extra carbon addition in the initial mixture (1.5%), mechanical activation during 10 minutes in atmoshpere of air and combustion synthesis / quick pressing with chemical furnace to powder mixture ratio equal to 1,5:1 produces the desired mono-phase ternary carbide. The developed technical solution is robust and has high reproducibility.
Synthesized carbide samples were crushed and milled for 6 hours to produce micron powders. Sintering of powders via hot pressing and spark plasma sintering produced consolidated samples with relative density up to 95%, hardnesses of 35.7 GPa, Young’s moduli of 536.4 GPa, and elastic recoveries of 57.1%. Currently we are working on production of Ta4ZrC5 targets for magnetron sputtering.