Исследование каталитических возможностей продуктов комплексной переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд

В исследовании рассмотрены каталитические свойства продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд по разрабатываемой на кафедре Физической химии и химической технологии ФГБОУ ВО "МГТУ им. Г.И. Носова" технологии комплексного использования высокомагнезиальных сидеритовых руд. Применение этой технологии позволит расширить сырьевую базу предприятий Южного Урала, вовлекая в металлургическое производство руды, которые ранее не использовались в доменном процессе или использовались лишь в ограниченных объемах. В работе показано, что продукты переработки высокомагнезиальных сидеритов имеют высокий потенциал к применению в качестве недорогих катализаторов.

Целью проекта является выяснение возможностей получения и использования катализаторов на основе продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритов. Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:
- проверить активность продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд в реакциях конверсии этанола;
- выяснить основные направления каталитических превращений этанола на обожженном и активированном сидероплезите;
- оценить потенциал использования продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритов в качестве катализатора других многотоннажных промышленных каталитических процессов.

В настоящее время на кафедре физической химии и химической технологии МГТУ им. Г.И. Носова ведется разработка технологии комплексной переработки высокомагнезиальных сидеритов (Бакальское рудное поле, Челябинская обл.). При обработке этих карбонатных руд в соответствии с разрабатываемой технологией, включающей обжиг и активацию, образуется материал с развитой поверхностью и уникальным фазовым составом, что стало основанием для предположения возможного наличия у продукта обработки каталитических свойств. Для проверки этих предположений была проведена настоящая работа, в которой на примере реакции каталитического разложения этанола показано наличие у продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритов каталитической активности.

Для исследования каталитических свойств продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд, или сидероплезитов, были выбраны реакции конверсии этанола, поскольку химический и фазовый состав обожженного и активированного рудного материала указывают на возможность проявления им каталитической активности в отношении некоторых из реакций каталитического разложения этилового спирта. Для выяснения наличия у этого материала каталитической активности, обусловленной синергетическим взаимодействием оксидов железа, магния и марганца, то есть, каталитической активности, не присущей оксидным составляющим материала по отдельности, проведено сравнение его каталитической активности с каталитической активностью образцов продуктов переработки руд, химический состав которых близок к химическому составу соответственно магнетита (магнетитовый концентрат Соколовско-Сарбайского горно-производственного объединения (Казахстан)) и оксида магния (магнезия, полученная обжигом магнезита марки КМ, предоставленного ООО "Группа компаний "Магнезит"). Каталитический процесс проводили в реакторе проточного типа в паро-газовой фазе, продукты реакции анализировали при помощи методов газовой хроматографии.

Проведенные опыты показали, что продукты переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд проявляют заметную каталитическую активность в реакциях разложения этанола. Так, в первой серии опытов степень конверсии этанола при использовании в качестве катализатора обожженного и активированного  сидероплезита составила  36% при 400 ⁰С и 71,6% при 450 ⁰С. В жидкой фазе продуктов реакции при этом отмечено наличие ацетона (6,8% и 14,7% соответственно), в газовой фазе преобладает водород (67,4% и 73,2% соответственно). Вторая серия опытов была направлена на выяснение роли отдельных оксидных составляющих обожженного и активированног сидероплезита в  процессах каталитической конверсии этанола, эти результаты приведены в таблице.

Таблица – Условия проведения реакций и состав продуктов каталитического разложения этанола (серия 2)

№ опыта	Катализатор	m(kt), г	V, мл\ч	Фрак- ция, мм	Содержание продуктов, % (об.)
					Газовая фаза					Жидкая фаза
					H2	CO2	CO	C2H4	CH4	Эта- нол	Аце- тон	Ацеталь- дегид
1	Обожженный сидероплезит (образец №5)	10	60	-0,1	74,3	4,9	1	3,9	1,3	87,8	1,4	5,4
2	Обожженный магнезит марки КМ	20	60	0,5-2	58,9	4,5	1,9	26,1	1,3	88,8	0,14	2,3
3	Магнетитовый концентрат ССГПО	10	60	-0,1	61,4	1,3	4	7,6	1,6	94	0,25	5
4	Обожженный сидероплезит (образец №5)	10	20	-0,1	76,7	9,7	1,6	2,7	1,1	85,9	7,8	6,3
5	Обожженный сидероплезит (образец №5)	40	60	0,5-2	73,2	18,5	1,4	0,9	0,2	64,5	17,8	1,5

 

Результаты опытов 1-3 показывают, что из трех исследованных образцов только на обожженном и активированном сидероплезите были получены повышенные количества ацетона (1,4%) в жидкой фазе. С целью увеличения выхода этого продукта далее были увеличены продолжительность контакта реагента с катализатором (опыт №4), а затем масса катализатора (опыт №5). Это позволило увеличить содержание ацетона в жидкой фазе до 7,8% и 17,8% соответственно. Основным продуктом в газовой фазе является водород, содержание которого в опытах 1,4 и 5 составило примерно 70-77%. Хроматограмма жидкой фазы продуктов реакции, полученных в опыте №5, представлена на рисунке.

Рисунок - Хроматограмма жидкой фазы продуктов реакции

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы о каталитических свойствах продуктов переработки Бакальских сидеритов:

1) В исследовании впервые изучены каталитические свойства обожженного в «мягких условиях» и активированного сидероплезита;

2) Установлено, что обожженный в «мягких условиях» и активированный сидероплезит проявляет значительную каталитическую активность в реакции конверсии этанола.

3) Проведенное исследование закладывает основы для создания промышленного катализатора на основе продуктов переработки сидероплезита в рамках технологии их комплексной переработки, разрабатываемой на кафедре ФХ и ХТ МГТУ им. Г.И.Носова.

1. Комплексный подход к переработке сидеритовых руд Бакальского месторождения / Клочковский С.П., Савченко И.А., Смирнов А.Н., Сысоев В.И. // Наука и производство Урала, №10, 2014
2. Патент на изобретение. RU 2536618 Способ переработки сидеритовых руд (Варианты). Клочковский С.П., Смирнов А.Н., Колокольцев В.М. / http://www.freepatent.ru /patents / 2536618
3. Физико-химические основы комплексной переработки высокомагнезиальных сидеритовых руд / С. П. Клочковский, И. А. Савченко, А. Н. Смирнов, В. И. Сысоев // Материалы XIX Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». – 2014
4. Бокарев, Д.А. Получение метилформиата и ацетальдегида дегидрированием низших алифатических спиртов [Текст] : дис… канд.хим. наук: 02.00.15/ Бокарев Д.А. – М., 2015.- 134 с.

Catalytic properties of the products of the integrated high-magnesian siderite processing technology developed at the Department of Physical Chemistry and Chemical Technology of the Nosov State Technical University have been studied in the research for the first time. It is shown that the products of the implementation of the patented technology demonstrate significant catalytic activity and selectivity in ethanol conversion reactions. The results of the research lay the foundations for the development of industrial catalyst in the framework of the high-magnesian siderite processing technology.