Получение нанопорошка нитрида бора методом самораспространяющего высокотемпературного синтеза с использованием неорганических азидов

С 1970 года в СамГТУ разрабатывается азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), которая позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов и композиций на их основе при использовании порошка азида натрия NaN3 в качестве азотирующего реагента и галоидных солей.
В данной работе в качестве исходных компонентов вместо порошка чистого элемента бора использованы комплексные галоидные соли азотируемого элемента и твердого азотирующего компонента азида натрия, которые в совокупности позволят проводить реакции в газовой фазе и синтезировать нановолокна и нанопорошки нитрида бора.

Цель: исследование возможности получения и определение условий синтеза нанопорошка нитрида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в условиях лабораторного реактора с применением галоидных солей и неорганических азидов.

Задачи:
1) установление некоторых основных закономерностей горения азидных систем СВС для синтеза нитрида бора;
2) исследование зависимости чистоты конечных продуктов при проведении химического анализа от количественного соотношения компонентов в исходной шихте;
3) нахождение оптимальной системы для синтеза нитрида бора.

В настоящее время известно несколько способов получения порошка нитрида бора: печной синтез, плазмохимический синтез, химическое осаждение из газовой фазы и др. Но эти способы связаны с большим потреблением электроэнергии, получаемые порошки имеют дефектную структуру. От таких недостатков свободен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений, для которого характерны низкие затраты электроэнергии, малая продолжительность процесса, высокая чистота продуктов, возможность получения новых соединений, которые трудно синтезировать с использованием других методов, широкие возможности регулирования дисперсной структуры порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц.

Для синтеза нитрида бора в режиме СВС-Аз были составлены следующие уравнений химических реакций:

1. NH₄BF₄+4NaN₃=BN+4NaF+2H₂+6N₂                                       

2. 2NH₄BF₄+4NaN₃=2BN+4NaF+4HF+6N₂+2H₂                               

3. 3NH₄BF₄+4NaN₃=3BN+4NaF+8HF+2H₂+6 N₂                                

4. 4NH₄BF₄+4NaN₃=4BN+4NaF+12HF+6N₂+2H₂                                  

5. 5NH₄BF₄+4NaN₃=5BN+4NaF+16HF+6N₂+2H₂                                  

6. KBF₄+3NaN₃=BN+3NaF+KF+4N₂                                                      

7. 2KBF₄+3NaN₃=2BN+3NaF+2KF+3,5N₂+3F                           

8. 3KBF₄+3NaN₃=3BN+3NaF+3KF+3N₂+6F                             

9. 4KBF₄+3NaN₃=4BN+3NaF+4KF+2,5N2+9F                          

10. 5KBF₄+3NaN₃=5BN+3NaF+5KF+2N₂+12F                           

11. B+NH₄BF₄+4NaN₃=2BN+4NaF+2H₂+5,5N₂

12. 1,5B+NH₄BF₄+4NaN₃=2,5BN+4NaF+2H₂+5,25N₂

13. 3B+NH₄BF₄+4NaN₃=4BN+4NaF+2H₂+4,5N₂                           

14. 6B+NH₄BF₄+4NaN₃=7BN+4NaF+2H₂+3N₂                             

15. NH₄BF₄+4NaN₃+12B=13BN+4NaF+2H₂ 

Для определения возможности горения азидных СВС-систем для получения нитрида бора, максимальных адиабатических температур горения использован термодинамический анализ с помощью компьютерной программы «Thermo». Расчёт компонентов исходных шихт для синтеза по уравнениям химических реакций произведён с помощью компьютерной программы «Stehio». Изучение процесса синтеза порошка нитрида бора в режиме СВС-Аз, измерение линейных скоростей и максимальных температур горения произведено в лабораторном реакторе СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 литра. Анализ синтезируемых веществпроизведен при помощи рентгенофазового (порошковый рентгеновский дифрактометр ARL E’trA-138) и микроструктурного (растровый электронный микроскоп «Jeol») анализа. 

На основании проведенных исследований по настоящей работе можно сделать следующие выводы:

1. Рассмотрены основные способы получения нитрида бора. Подробно описана классическая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и азидная технология СВС, как основной способ, на котором базируются исследования настоящей работы. Указывается актуальность использования в процессах горения неорганических азидов (NaN₃) и галоидных солей азотируемого элемента (NH₄BF₄, KBF₄).

2. Выбраны системы «тетрафторборат аммония – азид натрия», «тетрафторборат калия – азид натрия» и «бор – азид натрия – тетрафторборат аммония» для исследования процесса получения порошка нитрида бора по азидной технологии СВС. Рассмотрены основные характеристики исходного сырья, предназначенного для получения порошка нитрида бора. Выбраны методики проведения синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения, изучения синтезированного целевого нитрида.

3. На основании проведенных термодинамических расчетов сделан вывод о том, что практически все выбранные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Наличие атомарного азота, активного бора, образовавшегося в результате разложения азида натрия и галоидных солей, является предпосылкой положительного результата синтеза нитрида бора по азидной технологии СВС. При этом реакция образования нитрида бора предположительно протекает в парогазовой фазе.

4. Использование системы «тетрафторборат аммония – азид натрия» в процессе СВС-Аз позволило получить наноструктурированный порошок нитрида бора с диаметром частиц 100-200 нм.

5. Использование системы «бор – азид натрия – тетрафторборат аммония» в процессе СВС-Аз позволило получить микропорошок нитрида бора с диаметром частиц от 400 нм до 1,5 мкм.

Полученные результаты работы, равно как и предлагаемые системы, раннее не изучались и являются новыми. Результаты работы на XL самарской областной студенческой научной конференции в подсекции «Физика твердого тела» областной студенческой научной конференции в секции «Физика твердого тела», завоевав I место; на VI Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», завоевав I место; на VI межрегиональной научно-технической конференции молодых специалистов, студентов и школьников «Будущее города - в профессионализме молодых». 

1. Амосов, А. П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. [Текст] / А. П. Амосов, Г. В. Бичуров М.: Машиностроение – 1, 2007. − 526 с.
2. Бичуров, Г. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]: Монография / Г. В. Бичуров, Л. А. Шиганова, Ю. В. Титова. – М.: Машиностроение, 2012. – 519 с. – ISBN – 978-5-94275-658-1.
3. Мержанов, А. Г. Проблемы горения в химической технологии и металлургии. – Успехи химии [Текст] / А.Г. Мержанов. 1976. – № 45. – Вып. 5. – С. 827-848.
4. Самсонов Г.В., Лютая М.Д., Гончарук А.Б. Физика и химия нитридов. – Киев: Наукова думка, 1968. - 180 с.

The nano-sized powders of boron nitride (BN) are of great interest for use in heavy engineering, ferrous and nonferrous metallurgy, automotive, mining, microelectronics and computer technology. However, currently available methods of obtaining nanopowders boron nitride which would be characterized by a high purity and relatively low cost. Azide SHS Technology (SHS-Az) allows the combustion mode to obtain a microfine powder and ultra-BN. An urgent task is to study the possibilities of using SHS-Az technology for nano boron nitride. Very attractive that nanopowder BN brand SHS-Az can be 2 times cheaper than similar nanopowder plasma chemical synthesis.
The paper as the starting powder components instead of pure element complex boron halides used nitriding element and solid sodium azide component, which together will conduct a gas phase reaction, and synthesizing nanopowders and nanofibers of boron nitride.
To determine the possibility of combustion of azide SHS systems for boron nitride, maximum adiabatic combustion temperatures, the thermodynamic analysis used by a computer program «Thermo». Calculation of the components of the initial feedstock for the synthesis according to the equations of chemical reactions promoted by a computer program «Stehio». Study of boron nitride powder synthesis process in the SHS-Az mode, the measurement of linear velocity and the maximum temperature of combustion produced in a laboratory reactor SHS-Az constant pressure with a displacement of 4.5 liters. Analysis of the synthesized substances produced with the help of X-ray (powder X-ray diffractometer ARL E'trA-138) and microstructure (scanning electron microscope «Jeol») analysis.