Методы получения порфрин-фталоциан содержащих материалов для электронных устройств

В данной работе получен следующий ряд гетеропорфиринов по методике конденсации прекурсора (тиофен-2,5-диилбис(фенилметанол)а и фуран-2,5-диилбис(фенилметанол)а) с пирролом и соответствующим бензальдегидом: тетрафенилтиапорфирин и тетрафенилоксапорфирин соответственно. Также по реакции сульфирования по пара-положениям фенильных колец получены их сульфированные производные. В качестве побочных продуктов получены тетрафенилдитиапорфирин и тетрафенилдиоксопорфирин. Их структура подтверждена методом 1H-ЯМР спетроскопии.

Синтез ряда соединений с заданной структурой, подтверждение их структуры, исследование спектральных свойств полученных макрогетероциклов.

Современные материалы микроэлектроники представляют собой результат многолетнего сотрудничества технологии и науки. Всё больше внимания уделяется использованию высокотехнологичных процессов для достижения максимальной эффективности. Стремительно развиваются междисциплинарные отношения, научные направления перестают быть обособленными и происходит пересечение на стыке нескольких наук, что в результате даёт иные результаты. Микроэлектроника движется навстречу органической химии, привлекая к использованию новые электропроводящие материалы на основе макрогетероциклов. Порфириноподобные макроциклы наиболее перспективны среди множества гетероциклических соединений за счет легкости химической модификации их структуры.

мезо-Тетрафенилтиапорфирин (STPP) был синтезирован по известной методике . Для получения прекурсора Тетрагидрофуран (ТГФ) охлаждали до -50⁰С, затем Тиофен соединяли с ТГФ, раствор Бутиллития  по капле добавляли к смеси, нагревали и добавляли охлажденный до 0⁰С Бензальдегид, добавляли Хлорид Аммония для обрыва реакции. Промывали и разделяли продукты методом Колоночной хроматографии. Выход: 42,4%.

Для синтеза макроцикла в трёхгорлой круглодонной колбе, подключённой к вакуумной линии откачки, в Дихлорметане растворяли Пиррол, Бензальдегид, трифторид брома и прекурсор, добавляли Хлоранил. Добавляли  Хлорид меди(II) и нагревали. Разделяли продукты методом Колоночной хроматографии . Производили декомплексацию. Выход: 15,7%.

В качестве побочного продукта был выделен дитиапорфирин. Выход: 3,2%.

мезо-Тетрафенилоксопорфирин (OTPP) был синтезирован по известной методике, схожей с методикой получения STPP. Выход прекурсора: 26,7%. Выход макроцикла: 8,3%.

мезо-тетра(п-сульфофенил)тиапорфирин (T(SO₃HP)SP) был синтезирован по известной методике. Для этого  Тиапорфирин растворяли в хлороформе, затем медленно добавляли Хлорсульфоновую кислоту. Смесь нагревали при перемешивании до выделения зеленоватого газа. Добавляли ледяную воду для разложения остатков  кислоты, смесь охлаждали до 0⁰С. Осадок промывали ледяной водой. Выход: 98,3%.

мезо-тетра(п-сульфофенил)оксопорфирин (T(SO₃HP)OP) был синтезирован по аналогии с методикой, предложенной для T(SO₃HP)SP. Выход: 94,1%.

Анализ литературных данных показал, что введение объёмных заместителей в мезо- и b-пиррольные положения порфиринового макроцикла нарушает плоскостное строение молекулы. Физико-химические исследования целого ряда стерически искажённых порфиринов выявили прямую корреляцию между степенью непланарности порфиринового макроцикла и свойствами этих соединений. Еще большего эффекта искажения можно добиться путем изменения строения координационного узла макроцикла.

Замена одного внутрициклического на атом кислорода будет способствовать не только геометрическому искажению координационного узла порфиринового макроцкла, но и изменению его реакционной способности, за счет отсутствия одного атома водорода.

На первом этапе работы был осуществлен синтез OTPP. В отличие от синтеза тетрафенил порфирина для конденсации с пирролом кроме бензальдегида необходим источник фурановых фрагментов. Для этого на первом этапе по схеме 3.1 путем конденсации бензальдегида и фурана  в присутствии бутиллития синтезирован фуран-2,5-диилбис(фенилметанол)

Выход конечного продукта после очистки от реакционной массы составляет 26-27%. Достаточно высокий выход конечного альдегида обусловлен контролированием процесса реакции, что не позволяет ей обрываться на стадии образования фуран-2-ил(фенил)метанола.

Выход порфирина составил 8-9%, что отражает низкую селективность процесса. При этом следует обратить внимание, что реакционная активность фуран-2,5-диилбис(фенилметанол)а достигается введением в систему трифторида бора для образования промежуточного интермедиата.

Строение полученного макроцикла доказано с помощью спектроскопии ЯМР.  На рисунке 3.1 в ¹Н ЯМР спектре зарегистрированы сигналы: δ_H 7.67_m м.д., характерный для протонов в мета- и пара-положениях фенильного кольца; 8.09_t м.д., характерный для протонов в орто-положениях фенильного кольца;  8.46_d м.д. (J_AB=4.12 MHz) и 8.52_d (J_AB=4.12MHz), характерные для протонов в β-положениях пирролиинового кольца; 8.80_s м.д., характерный для протона в β-положении пиррольного кольца; 9.10_s м.д., характерный для протона в β-положении фуранового кольца.

Очевидно, что конденсация может проходить с участием двух молекул фуран-2,5-диилбис(фенилметанол)а.

В данном случае процессом конденсации является симметричный дикосотетрафенилпорфирин.

Увеличение размера гетероатома путем перехода от фуранового к тиофеновому гетероциклу повышает реакционную способность альдегида в процессе конденсации, что приводит к повышению выхода целевого продукта.

При конденсация тиофен-2,5-диилбис(фенилметанол)а с пирролом и бензойной кислотой образуется STPP с выходом 15-17%.

Pandian, P. Spectroscopic studies on monomers and dimers of thiaporphyrins / R. P. Pandian, D. Reddy, N. Chidambaram, T. K. Chandrashekar // S.-Chem. Sci. – 1990. – V.102, №.3. – P.307-318.

Chimielewski, P. Studies of the reduction of the nickel(II) complex of 5,10,15,20-tetraphenyl-21-thiaporphyrin to form corresponding nickel(I) complexes / Piotr Chmielewski, Maria Grzeszczuk, Lechoslaw Latos-Grazynski, Jerzy Lisowski // Inorg. Chem. – 1989. – V.28, №.18. – P.3546-3552.

Martynov, A. G. Crown-Substituted Phthalocyanines-Components of Molecular Ionoelectronic Materials and Devices / A. G. Martynov, Yu. G. Gorbunova, A. Yu. Tsivadze // Russian Journal of Inorganic Chemistry. ¬– 2014. – V.59, №.14. – P.1635.

Smith, M. Kevin Development of porphyrin syntheses // New J. Chem. – 2016. – Advance article.

In this work the following series of heteroporphyrines was obtained by the method of condensation of the precursor (thiophene-2,5-diilbis(phenylmethanol) and furan-2,5-diilbis(phenylmethanol)) with pyrrole and the corresponding benzaldehyde: tetraphenylthiaporphyrin and tetraphenyloxaporphyrin respectively. Also their sulfonated derivatives were obtained by the sulfonation reaction in the para position of the phenyl ring. Tetraphenyldithiaporphyrin and tetraphenyldioxaporphyrin were obtained as a by-product. Their structure was confirmed by 1H-NMR spectroscopy.