РАЗРАБОТКА НОВЫХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ОБЪЕМОВ И КАЧЕСТВА ПЕРЕРАБОТКИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ И ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ СИБИРСКОГО РЕГИОНА

Алюмооксидные осушители синтезированы по технологии центробежно-термической активации гидраргиллита с его последующей гидратацией в мягких условиях. Показано, что многоцикловая адсорбция-регенерация образцов в условиях приближенных к реальным приводит к структурными преобразованиям, к изменению кислотности их поверхности и способности к водопоглощению. Модифицирование псевдобемита щелочными ионами приводит к возрастанию основности поверхности, увеличению динамической емкости адсорбентов по отношению к парам воды. Приведены уравнения, описывающие адсорбционные и десорбционные процессы, имеющие место при поглощении паров воды изученными материалами.

Целью данной работы было изучение кислотно-основных, текстурных и водопоглотительных свойств активных адсорбентов на основе оксида алюминия.
Задачи:
- исследовать кислотно-основные свойства поверхности исходных образцов и образцов, подверженных многоцикловым испытаниям по адсорбции-десорбции паров воды;
- провести сравнение текстурных характеристик исходных образцов и образцов, подверженных многоцикловым испытаниям по адсорбции-десорбции паров воды;
- изучить кинетику процессов адсорбции и десорбции на поверхности исходных образцов А-1…А-4-K.

Известно широкое применение активного оксида алюминия (ОА) в качестве катализаторов в процессах нефтепереработки  и  адсорбентов, в частности осушителей природного газа. Высокая активность ОА при взаимодействии с полярными адсорбтивами обеспечивает глубокую осушку попутных нефтяных газов (ПНГ) до точки росы минус 60°С и ниже. Важной положительной способностью ОА является его водостойкость. Данное свойство часто определяет выбор ОА в качестве адсорбента для осушки и переработки сред, в которых присутствует капельная влага.  По–прежнему актуальным является поиск новых более эффективных адсорбентов на основе ОА [1] и применение обоснованной комплексной загрузки осушителей в адсорберы, что позволяет получать ПНГ с необходимыми параметрами. 

Oбъект исследования - образцы алюмооксидных осушителей на основе байерита и псевдобемита, синтезированные по технологии центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА ГГ)с его последующей гидратацией в мягких условиях [2], а также образцы оксида алюминия на основе псевдобемита, модифицированные ионами Na и K. Модифицирование проводилось путем введения растворов NaOH и KOH на стадии приготовления формуемых пластичных паст из псевдобемита, полученного мягкой гидратаций продукта ЦТА ГГ. Для образцов был проведенj определение значений динамической ёмкости адсорбентов по парам воды в условиях, приближенных к промышленным, на пилотной 2-х реакторной адсорбционной установке. 

Фазовый состава осушителей определяли с использованием методов рентгенофазового анализа, дифференциального термического и термогравиметрического анализа. Содержания Na и K в образцах определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Термогравиметрические исследования оксидов алюминия проводили на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 409, в окислительной атмосфере. Определение прочности на раздавливание образцов осуществляли на прочномере катализаторов Линтел ПК-21. Исследование кислотно-основных свойств поверхности образцов проводили методом pH-метрии. Для изучения адсорбции паров воды в данной работе использовался динамический метод. Величину адсорбции определяли весовым методом с помощью пружинных весов Мак-Бена-Бакра. 

Образцы исследованы до и после проведения 9 циклов адсорбции-десорбции воды в условиях максимально приближенным к промышленным параметрам при осушке и транспортировке попутного нефтяного газа. Установлено, что образцы алюмооксидных осушителей на основе байерита и псевдобемита имеют на поверхности сильные основные центры. После модифицирования щелочными ионами увеличивается динамическая емкость адсорбентов по отношению к парам воды на фоне увеличения среднего диаметра и объема пор. Это связано с увеличением концентрации и силы основных центров поверхности вследствие влияния щелочных катионов [3,4].

После использования этих образцов в девяти циклах адсорбция-регенерация на пилотной адсорбционной установке при давлении 30 атм фазовый состав образцов А-2, А-3-Na и А-4-K претерпевает незначительные изменения; появляется фаза псевдобемита. Размер пор увеличивается, количество мелких пор уменьшается, а удельная поверхность снижается. Для образцов А-2 и А-3-Na удельная поверхность снижается более сильно, при этом происходит увеличение поверхностной кислотности образцов после девяти циклов адсорбции-регенирации. Для образцов А-1 и А-4 значение pH_иит до и после использования в качестве осушителей практически совпадает, т.е. общая кислотность поверхности не изменилась. Можно отметить, что при этом наблюдалась достаточно высокая стабильность этих образцов в циклах адсорбция-регенерация на пилотной установке.

Исследования образцов методами ТГА и ДТА показали, что для образцов, использованных в многоцикловой осушке, произошло смещение пиков выделения физически адсорбированной воды в более низкотемпературную область (81- 86°С), при возрастании количества удаленной воды при температурах до 240 ⁰С. Для модифицированных образцов А-3-Na-9C и А-4-K-9C, имеющих больший объем и диаметр пор, наблюдалось более высокое количество выделенной при этих температурах воды, что свидетельствует о большей емкости данных образцов по воде.

В области средних заполнений кинетика адсорбции для всех образцов выражается уравнением Рогинского – Зельдовича, характеризующих адсорбцию с равномерно-неоднородной поверхности.  Десорбция осуществляется с однородной поверхности.  Адсорбция паров воды на активном оксиде алюминия является объединенным результатом трех протекающих процессов: хемосорбции, физической адсорбции и капиллярной конденсации. Найденные коэффициенты уравнений адсорбции и десорбции связаны с энергией связи поверхностных центров, адсорбирующих воду. 

1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.
2. Данилевич В.В., Исупова Л.А., Кагырманова А.П., Харина И.В., Зюзин Д.А., Носков А.С.// Кинетика икатализ.2012.т.53.№5.С.1.
3. Данилевич В. В., Исупова Л. А.,Данилова И.Г., Зотов Р.А., Ушаков В.А.//Журнал прикладной химии, 2016.т.89. Вып.3. С.289-299.
4. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов: Дис. … канд.хим.наук, СПб.,1995. 464с.

The comprehensive study of desiccants based on aluminium oxide modified with alkaline metals, including the study of their physicochemical, mechanical and physical properties and water vapour adsorption kinetics have been conducted. The samples were studied before and after 9 water adsorption-desorption cycles under the maximum realistic conditions to industrial parameter during drying and transportation of the associated petroleum gas. It was found out that the samples of bayerite- and pseudoboehmite-based alumina desiccants have potent base sites on the surface. The dynamic capacity of adsorbents with respect to water vapours grows if modified with alkali ions at the background of enlargement of the average diameter and pore volume. It is associated with the growth of the concentration and strength of surface base sites due to the effect of alkaline cations[2, 3]. As soon as these samples have been used in nine adsorption-regeneration cycles at the pilot adsorption plant under the pressure of 30 atm, the phase composition of samples А-2, А-3- Na and А-4-K undergoes minor changes; additional pseudoboehmite phase. Pore size enlarges, fine pore quantity decreases, and the specific surface area reduces. The specific surface area of the samples А-2 and А-3-Na reduces more intensively and increase of surface acidity of samples is observed after nine adsorption-regeneration cycles. The value of pHiit for the samples А-1 and А-4 before and after their use as desiccants coincides, i.e. total surface basicity did not change. It can be noted that quite high stability of these samples was observed during adsorption-regeneration cycles at the pilot plant.
The sample’s testing with TGA and DTA methods demonstrated that the peak displacements of physically adsorbed water to lower temperature region (81-86°С) were observed for the samples used in multi-cycle drying at increase of the removed water volume at temperatures up to 240 0С. The higher amount of the released water at these temperatures was observed as to the modified samples А-3-Na-9C and А-4-K-9C having larger volume and pore diameter, which confirms a larger capacity of these samples as to water.
The adsorption kinetics of all the samples in the region of average coverage is expressed by the Roginsky – Zeldovich equation, which characterizes adsorption with proportionally – non-uniform surface. The desorption is carried out from the uniform surface. The water vapour adsorption on active aluminium oxide is the combined result of three running processes: chemosorption, physical adsorption and capillary condensation. As it follows from the data of this study, the first layer is formed on active surface sites of aluminium oxide due to dissociation chemosorption of water molecules. The second and the next layers are adsorbed physically by means of Van der Waals strength. The capillary condensation at relative vapour pressure below one and at temperature above the dew point of the liquid, are typical for this adsorbent. The calculated factors of adsorption and desorption equations are connected with the binding energy of the surface sites adsorbing water. There were higher adsorption factor values set in the Roginsky-Zeldovich equation for aluminium oxides modified with alkali metal cations.