Регистрация / Вход
Прислать материал

Распад гидропероксида кумола в присутствии соединений металлов второй группы

Сведения об участнике
ФИО
Разуваева Юлия Сергеевна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ
Тема
Распад гидропероксида кумола в присутствии соединений металлов второй группы
Резюме
В данной работе представлены результаты исследований по изучению механизма и кинетики реакций разложения гидропероксидов в присутствии солей металлов второй группы. Полученные результаты свидетельствуют, что каталитическая активность металлов коррелирует с их потенциалами ионизации и каталитическая активность 2-этилгексаноатов кальция, магния и кадмия выше, чем цинка и ртути. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений об образовании комплексов третичных гидропероксидов с солевыми катализаторами.
Ключевые слова
Каталитическое разложение, гидропероксид кумола, 2-этилгексаноат кальция, механизм реакции
Цели и задачи
Целью работы является исследование кинетики и механизма разложения гидропероксида кумола (ГПК).
Задачи:
1. Исследовать кинетику разложения гидропероксида кумола в интервале температур в хлорбензоле в присутствии 2-этилгексаноата кальция (Са(ЭГ)2).
2. Предположить строение промежуточного комплекса ROOHСа(ЭГ)2 и механизм разложения комплекса.
3. Провести сравнительный анализ каталитической активности соединений непереходных металлов IIA и IIB подгрупп
Введение

Известно, что соли карбоновых кислот непереходных металлов являются катализаторами «мягкого инициирования», причем из них весьма перспективными являются карбоксилаты, так как по имеющимся данным они не склонны к самоассоциации и образованию коллоидных систем, как нафтеновые кислоты. В связи с этим было проведено исследование, позволяющее проследить влияние температуры, концентрации реагента и катализатора на процесс разложения гидропероксида кумола; а также определить кинетические и термодинамические параметры реакции. В качестве катализатора использовался 2– этилгексаноат кальция, раствор которого в хлорбензоле гомогенен в широком интервале концентраций. 

Методы и материалы

В качестве исходных веществ для синтеза этилгексаноата использовали оксид кальция марки «х.ч.» и свежеперегнанную 2–этилгексановую кислоту марки «ч.». Содержание 2–этилгексаноата кальция в полученном препарате определялось комплексонометрически и составляло 99.4 %. Выбор лиганда определялся способностью этилгексаноатов растворяться в хлорбензоле – инертном растворителе для реакций разложения гидропероксидов.

Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом.

Гидропероксид кумола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного ГПК  составляла 6.98 моль/л (99.8%).

Закономерности каталитического распада гидропероксидов в среде хлорбензола изучали ампульным методом в атмосфере азота в температурном интервале 110–130°, [ROOH]0 = 01.5 моль/л, [Сa(ЭГ)2]0 = 01·10-2 моль/л.

Описание и обсуждение результатов

При изучении каталитического распада гидропероксида кумола в присутствии 2-этилгексаноата кальция обнаружено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава ROOH–Са(ЭГ)2.

Рассмотрено предполагаемое строение промежуточного комплекса. Получены кинетические и термодинамические параметры образования и распада интермедиата ROOH¾Са(ЭГ)2.

На основании параметров разложения ГПК в присутствии этилгексаноата кальция установлено, что в комплексе ROOH¾Са(ЭГ)2 имеется связь металла с кислородом гидропероксида.

Установлено, что карбоксилат кальция в интервале концентраций     0 – 0,01 моль/л не дает самоассоциатов в растворах, в отличие от нафтената этого же металла.

Сравнительный анализ каталитической активности соединений непереходных металлов IIA и IIB подгрупп показывает, что брутто-разложение ГПК под действием 2-этилгексаноатов кальция, магния, цинка, кадмия, ртути протекает через образование промежуточного активированного комплекса. Кинетические и термодинамические характеристики распада ГПК для соединений металлов IIA и IIB групп  сопоставимы. Каталитическая активность 2-этилгексаноатов кальция, магния и кадмия выше, чем цинка и ртути. Устойчивость комплекса в зависимости от природы металла уменьшается в ряду Mg(ЭГ)2≈Hg(ЭГ)2>Zn(ЭГ)2>Cd(ЭГ)2>Ca(ЭГ)2. Каталитическая активность металлов коррелирует с их потенциалами ионизации.

Используемые источники
1. Дисс…докт. хим. наук /Х.Э.Харлампиди; Казанс. хим. технол. ин-т - Казань, 1988.- 324с.
2. Kh.E.Kharlampidi, N.N.Batyrshin, L.F.Stojanova //Междунар. конф. ” Металлоорг. соединения – материалы будущего тысячелетия” (III Разуваевские чтения).- Ниж. Новгород, 2000.- С.79.
3. Дисс... канд. хим. наук /И.А.Суворова; Казанс. гос. технол. ун-т - Казань, 2003.- 124 с.
4. Л.П.Велютин, В.М.Потехин, В.И.Овчинников //ЖПХ.- 1980.- Т.53.- №4.- С.701-703.
5. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди //Кинетика и катализ. -2013. – Т.54. - №6. – С.702.
6. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова. //Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т. 17. - № 11. – с. 51-54.
7. Э.А.Артемова и др.//Труды по химии и хим. технологии.- 1974.- Вып.3.- С. 28-30.
8. В.А.Терентьев, В.Л.Антоновский //ЖФХ.- 1968.- Т. 42.- С 1880.
Information about the project
Surname Name
Razuvayeva Yuliya
Project title
Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of compounds of metals of the second group
Summary of the project
This paper presents the results of research on the study of the mechanism and kinetics of decomposition of hydroperoxide in the presence of salts of metals of the second group. The results indicate that the catalytic activity of metals correlates with their ionization potentials, and the catalytic activity of 2-ethylhexanoates of calcium, cadmium and magnesium is higher than the zinc and mercury. The data obtained contribute to the development of ideas about the formation of complexes with a tertiary hydroperoxide salt catalyst.
Keywords
Catalytic decomposition, cumene hydroperoxide, calcium 2-ethylhexanoate, reaction mechanism