Прислать материал
Распад гидропероксида кумола в присутствии соединений металлов второй группы
Задачи:
1. Исследовать кинетику разложения гидропероксида кумола в интервале температур в хлорбензоле в присутствии 2-этилгексаноата кальция (Са(ЭГ)2).
2. Предположить строение промежуточного комплекса ROOHСа(ЭГ)2 и механизм разложения комплекса.
3. Провести сравнительный анализ каталитической активности соединений непереходных металлов IIA и IIB подгрупп
Известно, что соли карбоновых кислот непереходных металлов являются катализаторами «мягкого инициирования», причем из них весьма перспективными являются карбоксилаты, так как по имеющимся данным они не склонны к самоассоциации и образованию коллоидных систем, как нафтеновые кислоты. В связи с этим было проведено исследование, позволяющее проследить влияние температуры, концентрации реагента и катализатора на процесс разложения гидропероксида кумола; а также определить кинетические и термодинамические параметры реакции. В качестве катализатора использовался 2– этилгексаноат кальция, раствор которого в хлорбензоле гомогенен в широком интервале концентраций.
В качестве исходных веществ для синтеза этилгексаноата использовали оксид кальция марки «х.ч.» и свежеперегнанную 2–этилгексановую кислоту марки «ч.». Содержание 2–этилгексаноата кальция в полученном препарате определялось комплексонометрически и составляло 99.4 %. Выбор лиганда определялся способностью этилгексаноатов растворяться в хлорбензоле – инертном растворителе для реакций разложения гидропероксидов.
Растворитель (хлорбензол) очищали кислотно-щелочным методом.
Гидропероксид кумола очищали через натриевую соль. Концентрация очищенного ГПК составляла 6.98 моль/л (99.8%).
Закономерности каталитического распада гидропероксидов в среде хлорбензола изучали ампульным методом в атмосфере азота в температурном интервале 110–130°, [ROOH]0 = 0–1.5 моль/л, [Сa(ЭГ)2]0 = 0–1·10-2 моль/л.
При изучении каталитического распада гидропероксида кумола в присутствии 2-этилгексаноата кальция обнаружено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава ROOH–Са(ЭГ)2.
Рассмотрено предполагаемое строение промежуточного комплекса. Получены кинетические и термодинамические параметры образования и распада интермедиата ROOH¾Са(ЭГ)2.
На основании параметров разложения ГПК в присутствии этилгексаноата кальция установлено, что в комплексе ROOH¾Са(ЭГ)2 имеется связь металла с кислородом гидропероксида.
Установлено, что карбоксилат кальция в интервале концентраций 0 – 0,01 моль/л не дает самоассоциатов в растворах, в отличие от нафтената этого же металла.
Сравнительный анализ каталитической активности соединений непереходных металлов IIA и IIB подгрупп показывает, что брутто-разложение ГПК под действием 2-этилгексаноатов кальция, магния, цинка, кадмия, ртути протекает через образование промежуточного активированного комплекса. Кинетические и термодинамические характеристики распада ГПК для соединений металлов IIA и IIB групп сопоставимы. Каталитическая активность 2-этилгексаноатов кальция, магния и кадмия выше, чем цинка и ртути. Устойчивость комплекса в зависимости от природы металла уменьшается в ряду Mg(ЭГ)2≈Hg(ЭГ)2>Zn(ЭГ)2>Cd(ЭГ)2>Ca(ЭГ)2. Каталитическая активность металлов коррелирует с их потенциалами ионизации.
2. Kh.E.Kharlampidi, N.N.Batyrshin, L.F.Stojanova //Междунар. конф. ” Металлоорг. соединения – материалы будущего тысячелетия” (III Разуваевские чтения).- Ниж. Новгород, 2000.- С.79.
3. Дисс... канд. хим. наук /И.А.Суворова; Казанс. гос. технол. ун-т - Казань, 2003.- 124 с.
4. Л.П.Велютин, В.М.Потехин, В.И.Овчинников //ЖПХ.- 1980.- Т.53.- №4.- С.701-703.
5. Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди //Кинетика и катализ. -2013. – Т.54. - №6. – С.702.
6. Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова. //Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т. 17. - № 11. – с. 51-54.
7. Э.А.Артемова и др.//Труды по химии и хим. технологии.- 1974.- Вып.3.- С. 28-30.
8. В.А.Терентьев, В.Л.Антоновский //ЖФХ.- 1968.- Т. 42.- С 1880.