Исследование адсорбции промышленного токсиканта формальдегида геополимерами

Проведена научно-исследовательская работа, в ходе которой методами рентгенофлюорисцентного анализа, изотерм адсорбции-десорбции азота, сканирующей электронной спектроскопии определены физико-химические свойства новых материалов - геополимеров. Были изучены адсорбционные свойства в отношении промышленного токсиканта формальдегида из водных растворов. При сравнении с природными алюмосиликатами, геополимерные сорбенты отличились высокими показателями адсорбции формальдегида.

Целью данной научной работы, является изучение адсорбционных свойств геополимеров в отношении промышленного токсиканта формальдегида. Задачи работы включали характеристику физико-химических свойств адсорбентов на основе геополимеров и исследование особенностей адсорбции формальдегида из водных растворов на их поверхности.

Одним из широко распространенных токсикантов строительной, лакокрасочной, деревообрабатывающей, мебельной и др. промышленности является формальдегид, содержание, которого в газовых выбросах  и сточных водах в десятки тысяч раз превышает ПДК. Современные способы очистки сточных вод от формальдегида являются высоко энерго - ресурсозатратными и требуют повышения своей экологичности и экономичности. Усовершенствование технологий очистки сточных вод от формальдегида, возможно за счет использования новых материалов таких, как геополимеры. Эти новые материалы  весьма перспективны благодаря своей высокой механической, термической и коррозионной  прочности, значительной поглощающей способности и возможности к многократной регенерации.

Объектами исследования являлись образцы геополимеров полученные  в Техническом университете г. Прага, Чехия, в ходе  гидротермального синтеза из реагентов следующего состава (масс. %): 1) G-14/100 - метакаолин (41), NaAlO₂ (41), вода (18), t=100 ^оС; 14 ч; 2) G-3/130 - метакаолин (41), NaAlO₂ (41), вода (18), t=130 ^оС; 3 ч; 3) G-Clin-3/130 - метакаолин (39), NaAlO₂ (41), вода (18), природный клиноптилолит Словакия, (2), t=130 ^оС; 3 ч, а также образец природного клиноптилолита Словацкого месторождения (Clin), с размером частиц ~ 50 мкм.  По фазовому составу полученные образцы представляют собой гранулы размером 200-300 мкм, образованные наноразмерными кристаллами цеолита.

Химический состав образцов определялся рентгенофлюорисцентным методом, характеристика удельной поверхности и пористости проводилась методом изотерм адсорбции – десорбции азота. Морфологию поверхности изучали методом электронной микроскопии.

Кинетические кривые адсорбции формальдегида из 0,13 М раствора получены для времени 0.5; 1; 2; 4 часа, при 20 ⁰С. Для получения изотерм  адсорбции определили количество поглощённого формальдегида из растворов с концентрацией 0.064; 0.117; 0.227; 0.366 М. Количественное определение формальдегида в растворах проводили сульфитным методом. 

Данные химического состава (таблица 1) указывают, что образец Clin является высококремнистым (Si/Al=5.0), тогда как образцы геополимеров содержат значительное количество Al2O3 (Si/Al=0.9). Кроме того, преимущественными обменными катионами в образцах геополимеров являются ионы Na+, а в образце Clin – ионы Ca2+, K+.

Изотермы адсорбции-десорбции азота (рис.1) геополимерами имеют S-образную форму и петлю гистерезиса (IV тип согласно IUPAC)(рис. 3б), что указывает на наличие в них мезопор (2-50 нм). Введение Clin в качестве наполнителя при синтезе геополимеров ведет к росту объёма пор (с 72 до 97*103 см3/г) и удельной поверхности алюмосиликатов (с 14 до 22 м2/г), при этом диаметр пор остается постоянным  (3.9 нм)(таблица 2).

 

Согласно SEM-фотографиям, образец G-Clin-3/130 представляет собой гранулы сферической формой (200-300 мкм), образованные кристаллитами цеолита А.

Адсорбционное равновесие в водных растворах формальдегида устанавливается в течение 0,5–1 ч (рис. 3а) и определяется размером частиц адсорбента. Величина адсорбции формальдегида (ммоль/г) снижается в ряду: G-Clin-3/130 (1.67) > G-3/130 (1.25) >G-14/100 (0.95)>Clin (0.67), что коррелирирует с их удельной поверхностью и объёмом пор.

Изотермы адсорбции формальдегида имеют S-образный вид (рис. 3б), а также максимум поглощения, который, очевидно, вызван образованием в водных растворах формальдегида его димерных и полимерных форм.

Изотермы адсорбции формальдегида имеют S-образный вид,а так же наличие максимума поглощения, которое обусловленно сильным взаимодействием между молекулами адсорбтива с одновременным ослаблением взаимодействия «адсорбтив-адсорбент», а так же  изменением состояния растворённого вещества при повышении его концентрации. Для водных растворах формальдегида характерно образование его димерных и полимерных гидратной формы. С уменьшением количества воды, а так же при наличии каталитического эффекта структурных элементов матрицы алюмосиликата (Бренстедовские и Льюисовские центры), количество полимерной формы формальдегида существенно возрастает.

Сравнение адсорбционной способности геополимеров с  природными алюмосиликатами такие, как глинистые минералы (палыгорскит, нонтронит, каолинит) цеолиты  в водных растворах формальдегда показывает, что  их адсорбционная ёмкость в 2-2,5 раза выше. 

1. Eung-Mo An, Young-Hoon Cho, Chul-Min Chon, Dong-Gyu Lee, and Sujeong Lee. Synthesizing and assessing fire resitant geopolymer from rejected fly ash // Journal of the Korean Ceramic Society, 2015. V.52, №4, pp. 253-263.
2. Нецкина О.В. Практикум по физической химии НГУ. Новосиб. Гос. Ун-т. – Новосибирск : РИЦ НГУ , 2015. – 17 с.
3. McCormick A.V., Bell А.Т. The Solution Chemistry of Zeolite Precursors // Catalunya Revue of Science and Engineering, 1989. 31(1-2): p. 97-127.
4. HANDBOOK OF HETEROGENEOUS CATALYSIS, Second Completely Revised and Enlarged Edition, Volume 1Gerhard Ertl, Helmuth Knözinger, Ferdi Schüth, Jens Weitkamp (Editors),Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany, ISBN: 978-3-527-31241-2, 2008, 3865 p.
5. Кудряшева Н.С, Бондарева Л.Г, Физическая химия. - М.:Издательство Юрайт, 2012. – 340 с

Technologies of waste waters treatment from industrial toxicants, including formaldehyde, can be improved by applying new sorption active materials as geopolymers, which possess high mechanical, thermal strength, and corrosion resistance, as well as an ability to absorb and firmly retain industrial wastes.
The aim of the research work was to study the adsorption properties of geopolymers in aqueous solutions of formaldehyde.
The objects of investigation included geopolymers prepared from metakaolin, sodium aluminate and water at i) 100 oC, 14 h (G-14/100); ii) 130 оС, 3 h (G-3/130), and iii) with a filler (2 w.%) of natural clinoptilolite (Clin) at 130 оС, 3 h (G-Clin-3/130). Physical chemical properties of geopolymers were studied by XRF, nitrogen adsorption-desorption isotherms, SEM. Adsorption of formaldehyde from aqueous solutions was studied within 0.064-0.366 M at 20 оС applying sulfite method for quantitative analysis.
The chemical composition data indicated that the Clin sample was a highly siliceous one (Si/Al=5.0), while geopolymers samples contained remarkable amounts of Al2O3 (Si/Al=0.9). Moreover, the primary exchange cations for geopolymers were Na+, whereas for Clin sample – Ca2+, K+.
The isotherms of N2 adsorption-desorption were S-shaped with a hysteresis loop (IV type according to IUPAC) that testified to presence of mesopores (2-50 nm) in the adsorbents. Addition of CLin as a filler during synthesis of geopolymers led to an increase in total pore volume (from 72 to 97*103 cm3/g) and specific surface area of aluminosilicates (from 14 to 22 m2/g), while the pore diameter remained unchanged (3.9 nm).
It follows from SEM-imaging that G-Clin-3/130 sample is represented by spherical granules of 200-300 µm size, formed by crystallites of zeolite A.
Adsorption equilibrium in aqueous solutions of formaldehyde achieved within 0.5-1.0 h and was determined by the size of the adsorbent particles. The value of formaldehyde adsorption (mmole/g) decreased in the order: G-Clin-3/130 (1.67) > G-3/130 (1.25) >G-14/100 (0.95)>Clin (0.67), which was in a good agreement with their surface area and pore volume.
Isotherms of formaldehyde adsorption was S-shaped as well, however, they observed a decline of formaldehyde adsorption at higher solution concentrations. Following Ch. Gills, this fact could be caused by the change of the state of the adsobate in solution that in case of formaldehyde is explained by formation of its dimeric and polymeric forms.