Регистрация / Вход
Прислать материал

Сравнение методов увеличения чувствительности для определения хлора в растительном сырье лазерно-искровой эмиссионной спектрометрией

Сведения об участнике
ФИО
Закускин Александр Сергеевич
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений
Тема
Сравнение методов увеличения чувствительности для определения хлора в растительном сырье лазерно-искровой эмиссионной спектрометрией
Резюме
Чувствительность лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии часто недостаточна при определении некоторых элементов, особенно неметаллов. В данной работе изучали увеличение чувствительности ЛИЭС за счет использования двухимпульсной коллинеарной и ортогональной схем. Показано, что спектральные помехи не позволяют определять содержание хлора в одноимпульсном режиме и оказывают большое влияние в коллинеарной схеме. Результаты при ортогональной схеме близки к полученным при использовании независимого метода определения хлора.
Также было проведено определение щелочных металлов, содержание которых в растительном сырье связано с содержанием хлора.
Ключевые слова
Лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия, прямой анализ, хлор, щелочные металлы, растения.
Цели и задачи
Целью работы являлась оценка возможности определения хлора в растительном сырье методом лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии.
Для достижения данной цели необходимо увеличить чувствительность определения, для чего предложено использовать двухимпульсный вариант метода с коллинеарным и ортогональным сведением лучей.
Введение

Общее содержание и распределение макро- и микроэлементов в растениях представляют большой интерес для изучения их физиологии, например недостаток или избыток хлора приводит к серьезному нарушению обменных процессов. [1] Для определения состава желательно использование экспрессного прямого локального метода анализа с возможностью выполнения измерений в полевых условиях. Лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия, в которой проба испаряется лазерным излучением, а спектр образующейся плазмы используют для проведения анализа, позволяет в отличие от рентгенофлуоресцентного метода определять и легкие, и тяжелые элементы. Однако несмотря на достоинства, чувствительность метода часто недостаточна, особенно при определении неметаллов.

Методы и материалы

В работе была использована лабораторная установка ЛИЭС. Были реализованы как двухимпульсная (коллинеарная и ортогональная), так и одноимпульсная схемы. В первом случае использовалось излучение второй гармоники (532 нм) двух Nd: YAG лазеров, во втором – только одного лазера. В коллинеарном варианте двухимпульсной схемы лучи объединялись, а затем по общему пути попадали в одну точку на поверхности образца. В ортогональном варианте первый луч направлялся перпендикулярно поверхности образца, а второй – параллельно ей, дополнительно нагревая плазму. Синхронизация работы двух лазеров и ПЗС камеры производилась при помощи генератора импульсов, что позволяло выбирать необходимые временные задержки. При работе в режиме накопления сигнала от нескольких импульсов ПЗС матрица считывалась после определенного числа лазерных импульсов. В этом случае экспозиция составляла промежуток времени от первого открытия затвора лазера до окончания строба последнего импульса.

Использовались государственные стандартные образцы элодеи канадской, травосмеси и листа березы, представляющие собой порошковый материал крупностью менее 160 мкм. Определение содержания элементов проводилось в образце хвои сосны сибирской. Для проведения измерений образцы прессовали в таблетки диаметром 12 мм под давлением 1.4 т/см2.

 

Li, млрд-1

Na, млн-1

K, %

Rb, млн-1

Cl, млн-1

EK-1

1440 ± 180

6800 ± 500

3,22 ± 0,16

3,5 ± 0,3

5200 ± 600

Тр-1

550 ± 90

750 ± 60

1,38 ± 0,03

15,7 ± 0,4

3600 ± 400

LB-1

730 ± 90

180 ± 30

0,71 ± 0,04

13,7 ± 0,8

450 ± 90

Описание и обсуждение результатов

Простейшим вариантом реализации лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии (ЛИЭС) является одноимпульсный вариант. Поскольку лазерная плазма является нестационарным короткоживущим источником, необходимо выбирать временные параметры наблюдения плазмы и регистрации эмиссионных спектров. Также для уменьшения шумов возможно накопление сигнала на ПЗС-детекторе от нескольких импульсов. При оптимизации добивались максимального отношения интенсивности линии Cl I 837.59 нм к шуму, достигаемого при задержке 500 нс, экспозиции 750 нс и накоплении сигнала от 10 импульсов. (рис.1) Поскольку на линию хлора накладывались полосы, соответствующие, по-видимому, молекулярным формам на периферии лазерного факела, его сигнал можно было зарегистрировать только для образца с максимальным содержанием.

Для увеличения чувствительности использовали двухимпульсный режим ЛИЭС. В этом случае максимальное отношение сигнал-шум достигалось при межимпульсной задержке 2 мкс (коллинеарная, рис. 2) и 500 нс (ортогональная, рис. 3), задержке после второго импульса 750 нс, экспозиции 750 нс, накоплении сигнала от 5-6 импульсов. Интенсивность линии хлора значительно увеличилась, однако в коллинеарной схеме сохранились интенсивные молекулярные полосы, поскольку рост сигнала, прежде всего, связан с увеличением испаряемой массы. В ортогональной схеме спектральные помехи меньше и рост сигнала обусловлен дополнительным разогревом плазмы. Для улучшения прецизионности измерений линию хлора нормировали на линию углерода C I 833.52 нм. Содержания хлора в исследуемом образце ХСС-1 определяли по градуировочному графику (рис. 4), учитывая только экспериментальную погрешность. Результаты значительно расходятся: содержание хлора (2490 ± 83) млн-1 (коллинеарная) и (550 ± 40) млн-1 (ортогональная). Это связано со спектральными помехами молекулярных компонент при использовании коллинеарной схемы. Результаты при ортогональной схеме близки к полученным при использовании независимого метода определения хлора. Предел обнаружения хлора в растительном сырье, рассчитанный по 3s-критерию составляет 0.02%. Также определили содержание катионов щелочных металлов в ХСС-1 методом ЛИЭС по линиям Li I 670.78+ Li I 670.79, Na I 588.99+Na I 589.59, K I 404.41 + K I 404.72 и Rb I 780.03 нм. (рис. 5) по градуировочным графикам (рис.  6).  Их содержание в образцах XCC и ЛБ-1 близко, что дополнительно подтверждает правильность определения хлора при использовании ортогональной схемы.

Рис. 1. Общий вид спектра растительного сырья.

Рис. 2. Спектры образцов в двухимпульсном коллинеарном режиме.

Рис. 3. Спектры образцов в двухимпульсном ортогональном режиме.

                                        а)                                                                  б)

Рис. 4. Градуировочный график для определения хлора в двухимпульсном коллинеарном (а) и ортогональном (б) режиме.

Рис. 5. Спектры плазмы с аналитическими линиями Li, Na, K, Rb

Рис. 6. Градуировочные графики для определения Li, Na, K, Rb

Используемые источники
1. Кузнецов В.В. Физиология растений: Учебник. Москва: Высш. шк., 2006. 742 с.
Information about the project
Surname Name
Zakuskin Alexander
Project title
Comparison of methods for sensitivity enhancement of the chlorine determination in plant materials by laser-induced breakdown spectrometry
Summary of the project
The sensitivity of laser-induced breakdown spectroscopy is often insufficient for some elements, especially non-metals. Here we studied double-pulse collinear and orthogonal schemes to increase LIBS sensitivity. The chlorine determination in plants was not possible for the single pulse and sufficiently hardened for the collinear scheme due to the spectral interference. Results of the orthogonal scheme are in agreement with an independent chlorine determining in the unknown sample.
We also performed alkali metals determination in plants, since their content associated with the chlorine one.
Keywords
Laser-induced breakdown spectrometry, direct analysis, chlorine, alkali metals, plants.