Регистрация / Вход
Прислать материал

Исследование твердотельных систем хранения водорода in-situ экспериментальными методами с использованием синхротронного излучения и методами многомасштабного компьютерного моделирования

Сведения об участнике
ФИО
Панкин Илья Андреевич
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Новые материалы. Производственные технологии и процессы
Раздел области наук
Композитные материалы
Тема
Исследование твердотельных систем хранения водорода in-situ экспериментальными методами с использованием синхротронного излучения и методами многомасштабного компьютерного моделирования
Резюме
В работе исследуется реакция разложения борогидрида марганца Mn(BH4)2 при нагревание образца. Исследуемый образец способен выделить до 10 масс. % при температуре до 150 C, что делает его перспективным материалом для хранения водорода в твердотельной фазе. Обильное выделение водорода из каркасной структуры приводит к аморфизации материала и нарушению цикличности реакции. Проведено исследование динамики локальной атомной структуры материала в процессе нагревания, определены наиболее вероятные продукты реакции разложения Mn(BH4)2 методами спектроскопии рентгеновского поглощения XANES, а также с помощью компьютерного моделирования на основе теории функционала плотности DFT.
Ключевые слова
Материаловедение, десорбция водорода, твердотельные системы хранения водорода, локальная атомная структура, аморфизация, синхротронное излучение, рентгеновская спектроскопия поглощения XANES, порошковая дифракция XRPD, компьютерное моделирование, теория функционала плотности
Цели и задачи
Исследование динамики локальной атомной структуры борогидрида марганца Mn(BH4)2 в процессе десорбции водорода, методами рентгеновской порошковой дифракции, спектроскопии рентгеновского поглощения XANES, методами многомасштабного компьютерного моделирования на основе теории функционала плотности (DFT - densety functional theory):

1) Анализ совокупности экспериментальных данных: порошковой ренгтеновской дифракции XRPD, спектров рентгеновского поглощения XANES, термогравиметрического анализа TGA

2) Использование спектроскопии рентгеновского поглощения XANES, для анализа динамики локальной атомной структуры материала в ближайшем окружение поглощающих атомов Mn. Оценка изменения атомной и электронной конфигурации системы.

3) Моделирование процесса десорбции водорода для исследуемого материала путем "первоприципных" DFT расчетов по оптимизации локальной атомной структуры для моделей с различным содержанием атомов водорода в ячейке. Анализ изменения структуры материала по мере уменьшения концентрации водорода.

4) Определение возможных структурных моделей для плотной фазы системы Mn-B со стехиометрией 1:2 методами эволюционного алгоритма, реализованного в программном комплексе USPEX.

5) Моделирование спектров поглощения для теоретически полученных структурных моделей Mn(BH4)2 в результате десорбции водорода. Верификация параметров атомной структуры для полученных моделей: межатомные расстояний и углы связей, объем и форма ячейки.

Оценка применения используемых теоретических методов в совокупности с экспериментальными данными XANES спектроскопии и рентгеновской порошковой дифракции для анализа структуры аморфных материалов на примере борогидрида марганца Mn(BH4)2 в реальных технологических условиях.
Введение

Пористые материалы со структурой типа цеолита представляют перспективный класс материалов для хранения водорода в твердотельной фазе. Твердотельные системы способны обеспечить безопасный и, что немаловажно для мобильных приложений, комактный способ хранения водорода, минуя создание спецефических технологических услвоий, таких как криогенные температуры и высокие давления (для сжиженной и сжатой фазы). Совместное использование водородных топливных ячеек и твердотельных систем хранения водорода позволяет получить экологические чистые источники энергии. Исследуемые материал Mn(BH4)2 обладая высокой гравиметрической плотностью H2 (до 10 % масс.) и низкой температуры десорбции водорода демонстрирует плохую цикличность реакции.

 

Методы и материалы

Объектом исследования является борогидрид марганца Mn(BH4)2. При комнатной температуре материал имеет структуру типа цеолита. Атомы маргнанца расположены в двух кристаллографически неэквивалентных позициях и координированы [BH4-] группами. Материал обладает ярко выраженной пористой структурой - канальные поры кардиодной формы расположены вдоль кристаллографической оси С и достигают попереченого размера до 6.5 А, что позволяет сорбировать водород и небольшие молекулы других газов. Наличие водорода в каркосной структуре увеличивает гравиметрическую плотность хранения водорода. Для анализа динамики локальной атомной стркутры исследуемого материала в настоящей работе были использованы как экспериментальные с использованием синхротронного излучения, так и теоретические методы. Для анализа фазы вероятных продуктов реакции разложения в результате десорбции водорода были измерены рентгеновские порошковые дифрактограммы. Уширение дифракционных максимумов свидетельствует об аморфизации материала. В связи с чем для анализа локальной атомной использовалась спектроскопия рентгеновского поглощения XANES - методика чувствиетльная как к изменению в локальном окружение поглощающих атомов, так и к изменению электронной структуры материала. В качестве комплементарных методов были использованы методы теоретического моделирования спектров XANES, а также квантово-химический пакет VASP 5.3 для моделирования структурых моделей возможных продуктов реакции разложения.

Описание и обсуждение результатов

Проведено исследование процесса десобрции водорода для борогидрида марганца Mn(BH4)2, индуцированного нагреванием образца. В Европейском Центре Синхротронных Исследований ESRF, на линии SNBL-01b проведены измерения порошковых дифрактограмм XRPD, а также спектров рентгеновского поглощения XANES за К-краем Mn в in-situ режиме в атмосфере вакуума в температурном интервале, соответствующем температуре десорбции водорода. При температуре порядка 120 оС дифракционные максимумы претерпевают существенное уширение и образуют широкое гало, соответствующее аморфной фазе. Существенные изменения наблюдается также в спектрах поглощения XANES в интервале 120 - 150оС. Термогравиметрический анализ TGA указывает на скачкообразное уменьшение массы образца до 10 масс. % в аналогичном температурном интервале. Совокупность экпериментальных данных свидетльтвует, что при нагревании образца наблюдается фазовый переход, сопровождающийся обильным выделением водорода, что приводит к деградации исходного материала: снижению цикличности реакции заряда/разряда или полностью необратимому термическому разложению борогидрида марганца. В ходе анализа экспериментальных данных была дана оценка области когерентного рассеяния по уширению пиков рентгеновских дифрактограмм. Анализ спектров поглощения XANES, согласно полуэмпирическому правилу Натоли, позволяет предсказать уменьшение межатомных расстояний в локальном окружении атомов марганца на 15-20 % в результате нагрева образца и десорбции водорода. Теоретическое моделирование спектров поглощения XANES за К краем Mn для различных боридов марганца, а также их дальнейший фитинг с учетом металлической фазы, позволяют заключить, что наиболее вероятными продуктами реакции термического разложения Mn(BH4)2 являются металический марганец наряду с марганца в аморфной форме: Mn2B, MnB и MnB4. При этом по результатам фитинга весовых коэффициентов спектров установлено, что концентрация металлической фазы не превышает 30%. С целью исследования динамики локальной атомной структуры материала в процессе десорбции водорода, в праграмном копмлексе VASP 5.3 проведены "первопринципные" расчеты по оптимизации атомной структуры для структурных моделей с различным содержанием атомов водорода в ячейке. По результатам моделирования, установлено, что с уменьшением концентрации водорода наблюдается существенное уменьшение объема ячейки, сопровождающееся коллапсом пористой структуры. Методом эволюционного алгоритма реализованного в программном пакете USPEX получены структурные модели плотной фазы системы  MnB со стехиометрией 1:2. Для полученых теоретически структурных моделей проведены расчеты XANES спектров за К-краем Mn. По результатам сравнения с экспериментальными данными проведена верификация структурных параметров: длин и углов связей (Mn-Mn, Mn-B), а также объема и формы ячейки.

Используемые источники
[1] L. S. A. Züttel†, NATURE 414 (2001)
[2] R. A. Varin, L. Zbroniec, M. Polanski, Y. Filinchuk, and R. Černý, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 16056.
[3] V. Ban, A. V. Soloninin, A. V. Skripov, J. Hadermann, A. Abakumov, and Y. Filinchuk, The Journal of Physical Chemistry C 118 (2014) 23402.
[4] H. H. Godwin Severa, *,‡ Moı¨se Longhini,‡ Jakub W. Kaminski,‡ and a. C. M. J. Tomasz A. Wesolowski, †, J. Phys. Chem. 114 (2010) 15516.
[5] D. M. F. Santos and C. A. C. Sequeira, Renewable and Sustainable Energy Reviews 15 (2011) 3980.
[6] А. В. Солдатов, Соросовский образовательный журнал (1998) 101. [12] Y. Liu, Y. Zhang, H.
[7] H. Kou, G. Sang, Z. Huang, W. Luo, L. Chen, X. Xiao, C. Hu, and Y. Zhou, International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014) 7050.
[8] K. Burke, J. Werschnik, and E. K. U. Gross, The Journal of Chemical Physics 123 (2005) 062206.

Information about the project
Surname Name
Pankin Ilia
Project title
Synchrotron-based in-situ experimental and theoretical study of solid-state hydrogen storage material
Summary of the project
The material under study is borohydride of manganese Mn(BH4)2. The unique thermodynamics and kinetic properties in combination with high volumetric and gravimetric hydrogen densities make this compound a very promising candidate to solid state hydrogen storage. Gravimetric capacity, temperature of desorption and cycling ability are the main requirements for hydrogen storage material. Mn(BH4)2 among all other transition complex borohydrides is stable at room temperature. The hydrogen release process is observed at low temperature and pressure and up to 10 mass % of hydrogen can be released at the temperature range from 120 oC to 160 oC. The main obstacles is reversibility problem. The aim of the study is determination of possible decomposition reaction products using both experimental and theoretical thechniques. X-ray diffraction, TGA and XANES Mn K-edge data obtained at the temperature range rom 120 to 160 C clearly reveal that phase transition which is accompained abundant hydrogen release as well as amorphisation process were observed. Ab-inito structural optimization for the model of unit cell with a different hydrogen concetration showed a collapse of porous structure during hydrogen desorption. From the other hand the most stable structural models for dense Mn-B system were obtained using evaluationary algorthitm implemented in USPEX code. For the low-enery models obtained by both metods XANES Mn K-edge simulation were done. Theoretical spectra in a good agreement wiht experimental curve at 140 C. Thus the formation of dense amorphous phase of manganesse borone was proved. Averaged Mn-Mn, Mn-B distance, volume and shape of the unit cell were determined. Described thechnique can be used for other kinds of porous materials, for example to stucy active sites of functionolized metal-organic frameworks (MOFs).
Keywords
Hydrogen storage, hydrogen desorption, material science, power engineering, synchrotron radiation, X-ray absorption, X-ray powder diffraction, densety functional theory, computer modeling,