Регистрация / Вход
Прислать материал

Высокотемпературное поведение синтетического аналога минерала линдгренита

Сведения об участнике
ФИО
Исмагилова Резеда Марсовна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Науки о Земле, экология и рациональное природопользование
Раздел области наук
Геохимия
Тема
Высокотемпературное поведение синтетического аналога минерала линдгренита
Резюме
ППродукт низкотемпературного гидротермального синтеза - аналог линдгренита. Соединение кристаллизуется в пространственной группе P21/n, a = 5.3941(2), b = 14.0249(4), c = 5.6095(2) Å, β = 98.519(3)˚, V = 419.68(2) Å3. ДСК и ТГА зафиксировали уменьшение массы полученного соединения на 3.94 % при Т = 200-400 ˚С (дегидроксилация соединения) и на 4.15 % при Т = 800-850 ˚С (распад на оксиды). В ходе терморентгенографии (25-800 ˚С) было обнаружено необратимое фазовое превращение при Т = 350 ˚С из аналога линдгренита Cu3MoO4(OH)2 в аналог купромолибдита Cu3MoO9. Главные коэффициенты теплового расширения для линдгренита (×10-6): α11 = α22 = 6, α33 = 26; для купромолибдита (×10-6): α11 = 15, α22 = 8, α33 = 5.
Ключевые слова
кристаллохимия, термическое расширение, линдгренит, купромолибдит
Цели и задачи
Целью данной работы является описание динамики кристаллической решетки синтетического аналога линдгренита и его дегидратированной фазы – купромолибдита при повышении температуры: диагностика фазового превращения, описание высокотемпературного поведения обеих фаз.
К задачам исследования относится исследование материала следующими методами: высокотемпературная рентгенография, рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ.
Введение

Линдгренит Cu3MoO4(OH)2 и купромолибдит Cu3MoO9, изучение синтетических аналогов которых выполнено в данной работе, относятся к классу молибдатов меди. Данный класс весьма интересен как с матриаловедческой и геологической точек зрения, поскольку молибден и медь — это переходные элементы и, следовательно, могут иметь разную степень окисления в зависимости от условий образования. Что касается непосредственно объектов изучения данной работы, то для синтетических аналогов линдгренита и его дегидратированной модификации – купромолибдита, недавно были выявлены интересные магнитные свойства (Vilminot et al., 2006, 2009; Shores et al., 2006). Линдгренит также рассматривается как перспективный огнезащитный метариал (Starnes et al., 2003). 

Методы и материалы

Материал: Для данного исследования был проведен синтез аналога минерала линдгренита в низкотемпературных гидротермальных условиях. В три автоклава были помещены следующие компоненты: первый – 0.5 моль  Mo7O24*6(NH)4*4H2O + 1 моль CuCl + 1 моль CuO + 1 моль Rb2SO4, (0,30:0,10:0,10:0,20 г соответственно); второй – 2 моль NH4MoO4 + 1 моль CuO + 1 моль CuCl + 1 моль Rb2SO4, по весу – 0.40:0.10:0,10:0.20 г; третий – 0.5 моль Mo7O24*6(NH)4*4H2O + 1 моль CuO + 1 моль Rb2SO4,  по весу – 0.60:0.10:0.30 г. В  каждый автоклав было добавлено по 10 мл дистиллированной воды, автоклавы были помещены в сушильный шкаф с температурой 220 ˚C на 10 суток.

Методы:

1) рентгенофазовый анализ

2) рентгено-структурный анализ

3) ИК-спектроскопия

4) Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)

5) Высокотемпературная рентгеновская дифракция с последующим уточнением параметров элементарной ячейки методом Ритвельда для каждой рентгенограммы (запись рентгенограмм в интервале температур 25-800С с шагом 25С).

 

Описание и обсуждение результатов

В рамках научного проекта, направленного на комплексное кристаллохимическое исследование природных и синтетически молибдатов меди, гидротермальным методом были синтезирован аналог минерала линдгренита Cu3(MoO4)2(OH)2. Полученное вещество было исследовано комплексом методов, включая порошковую и монокристальную рентгеновскую дифракцию, ИК-спектроскопию, высокотемпературную рентгенографию, дифференциально-сканирующую калориметрию и термогравиметрический анализ.

С помощью рентгеноструктурного анализа была уточнена кристаллическая структура линдгренита (P21/n, a = 5.394049(16), b = 14.0249(4), c = 5.60948(17) Å, β = 98.519(3)˚, V = 419.68(2) Å3, Z = 2), которая оказалась в хорошем совпадении с ранее опубликованными данными (Hawthorne and Eby, 1985). Структура имеет ленточный мотив, ленты состоят из двух типов медноцентрированных кислородных октаэдров, соединяющихся по ребрам и вытянутых вдоль направления z. Между собой ленты связаны молибеноцентрированными кислородными тетраэдрами, соединяющиеся по вершинам с медными октаэдрами.

Показано, что при температуре 350 ˚С происходит дегидратация синтетического аналога линдгренита Cu3(MoO4)2(OH)2 с образованием новой фазы – аналога купромолибдита Cu3MoO9.

Главные коэффициенты тензора теплового расширения для линдгренита (интервале температур 25-350 °С) составили: α11 = 6*10-6, α22 = 6 *10-6, α33 = 26*10-6; αv = 38 *10-6; μ = 40.02 ˚. Главные коэффициенты тензора теплового расширения, рассчитанные для купромолибдита (интервал температур 350-800 °С) следующие: α11 = 15*10-6, α22 = 8 *10-6, α33 = 5 *10-6; αv = 28 *10-6.

При корреляции структуры линдгренита с фигурой коэффициентов термического расширения было выявлено, что направление максимального термического расширения соответствует направлению наиболее длинных связей Cu-O (две длинные связи <Сu-O> ~ 2.31-2.47 Å), в то время как минимальное расширение происходит в направлении коротких связей Cu-O (четыре короткие связи <Сu-O> ~ 1.92-1.99 Å) в медно-кислородных октаэдрах, где сильное отличие в длине связи Cu-O вызвано эффектом Ян-Теллера. Такая же зависимость выявлена для купромолибдита: минимальное термическое расширение структуры соответствует направлению наиболее коротких и прочных связей <Cu-O> расположенных вдоль кристаллографической оси z, а максимальное расширение – направлению наиболее длинных и слабых связей <Cu-O>, находящихся в плоскости xy. Таким образом, для двух изученных молибдатов меди величина коэффициентов термического расширения определяется длиной (т.е. прочностью) связей медь-кислород. 

Используемые источники
Hawthorne F.C. and Eby R.K. Refinement of the crystal structure of lindgrenite// Neues JB. Miner. 1985. 1985(5), 234-240
Shores MP, Bartlett BM, Nocera DG. Spin-frustrated Organic-Inorganic hybrids of lindgrenite // J. Am. Chem. Soc. 2006. 127(51), 17986-17987
Starnes, W. H., Jr; Pike, R. D.; Cole, J. R.; Doyal, A. S.; Kimlin, E. J.; Lee, J. T.; Murray, P. J.; Quinlan, R. A.; Zhang, J. Cone calorimetric study of copper – promoted smoke suppression and fire retadance of poly (vinyl chloride)// Polym. Degrad. Stab. 2003. 82, 15-24
Vilminot S., Andre G., Richard-Plouet M., Bouree-Vigneron F., and Kurmo M. Magnetic Structure and Magnetic Properties of Synthetic Lindgrenite, Cu3(OH)2(MoO4)// Inorg. Chem. 2006. 45, 10938-10946
Vilminot S., AndreG., and Kurmoo M. Magnetic Properties and Magnetic Structure of CuII3MoVI2O9// Inorg. Chem. 2009. 48, 2687-2692
Information about the project
Surname Name
Ismagilova Rezeda
Project title
High-temperature behaviour of synthetic analogue of lindgrenite
Summary of the project
The product of hydrothermal synthesis was determined as analogue of lindgrenite. The compound crystallizes in space group P21/n, a = 5.3941(2), b = 14.0249(4), c = 5.6095(2) Å, β = 98.519(3)˚, V = 419.68(2) Å3. The DSC and TGA analyses revealed mass loss for 3.94 % at Т = 200-400 ˚С that was assigned to the dehydroxylation and for 4.15 % at Т = 800-850 ˚С that was attributed to the decomposition. High-temperature X-ray diffraction indicated the phase transformation at Т = 350 ˚С from synthetic lindgrenite Cu3MoO4(OH)2 to analogue of cupromolybdite Cu3MoO9 accompanied by dehydroxylation. The main coefficients of thermal expansion for lindgrenite (×10-6) are: α11 = α22 = 6, α33 = 26. The main coefficients of thermal expansion for cupromolybdite (×10-6) are α11 = 15, α22 = 8, α33 = 5.
Keywords
crystal chemistry, high temperature behaviour, lindgrenite, cupromolybdite