Регистрация / Вход
Прислать материал

Анион-катионные супрамолекулярные системы на основе тетрапиррольных макрогетероциклов

Сведения об участнике
ФИО
Черепова Юлия Александровна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений
Тема
Анион-катионные супрамолекулярные системы на основе тетрапиррольных макрогетероциклов
Резюме
В работе исследованы процессы молекулярного комплексообразования сульфопроизводных фталоцианинов кобальта, имеющих в своем составе закономерно изменяющиеся по структуре периферические заместители. Показано, что в водных средах данные макроциклы ассоциированы и могут образовывать молекулярные комплексы. При добавлении креатинина в раствор фталоцианинов наблюдается смещение ассоциативного равновесия в сторону мономерных форм за счет образования монолигандных комплексов.
Ключевые слова
фталоцианин, комплексообразование, раствор, диссоциация, лиганд
Цели и задачи
Изучить процессы комплексообразования сульфопроизводных тетросульфофталоцианинов кобальта с креатинином и DABCO.
Установить состояние комплексов в растворах с различной концентрацией креатинина и DABCO.
Введение

Молекулярное комплексообразование металлофталоцианинов является специфической особенностью определяющей их биологическую, каталитическую и фотокаталитическую активность.

Координация молекулярных лигандов лежит в основе механизмов каталитического действия металлофталоцианинов при окислении соединений типа RSH и определяет все параметры данного процесса в целом.

При экстракоординации важную роль играет доступность реакционного центра фталоцианиновой молекулы для лиганда. К настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал по равновесиям экстракоординации.

В данной работе рассмотрены процессы координации бидентатных лигандов, содержащих в своем составе электронодонорные группы.

Методы и материалы

Фталоцианин I синтезирован по методике, описанной в работе Майзлиша "Сульфо- и карбоксиметаллофталоцианины – катализаторы окислительно-восстановительных реакций". Фталоцианины II, III, IV были синтезированы из соответствующих фталонитрилов и безводного хлорида кобальта СоCl2 при нагревании, по методу темплатного синтеза. Структура полученных соединения охарактеризована методами ИК спектроскопии, электронной абсорбционной спектроскопии и элементного анализа. Фталоцианины I, III и IV представляют порошки зеленого цвета, а микроцикл II – голубого цвета, все они хорошо растворимые в воде, в смеси ДМФА/вода, в ДМСО, в водном растворе щелочи.

В качестве лигандов использовались два бидентатных соединения: креатинин и DABCO (1,4-диаза-бицикло[2,2,2]октан), представляющие собой белые кристаллические порошки.

Процессы экстракоординации исследовали спектрофотометрическим методом. Электронные спектры поглощения регистрировали на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV 1800. Исследования проводили в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм, помещенных в термостатируемую ячейку Пельтье. Диапазон температур 278,15 ÷ 350,15 К.

Описание и обсуждение результатов

Известно, что экстракоординация лигандов комплексами фталоцианинов в растворах обратима и, как правило, сопровождается образованием моно- или билигандных комплексов.

Для исследования процессов экстракоординации (образования молекулярных комплексов и контроля количества, присоединившихся лигандов) наиболее информативным методом является электронная абсорбционная спектроскопия.

Биологически важное соединений – креатинин имеет несколько возможных координационных центров, содержащих различные атомные группы.

Известно, что креатинин существует в виде равновесной смеси таутомеров.

Расчет квантово-химическим методом РМ3 показал, что изомер А на иминном атоме азота имеет заряд -0,153, на амином 0,025, а на кислороде -0,327. Таутомер В на азоте аминного типа имеет положительный заряд 0,121, на азамостике -0,278, а на атоме кислорода -0,285. Эти данные позволяют предполагать, что в качестве донорного атома у креатинина выступает не азот, а кислород, причем более вероятно, что в составе таутомера А.

Исходя из этой позиции рассмотрены процессы молекулярного комплексообразования сульфопроизводных фталоцианина кобальта (I-IV) с креатинином.

Растворение исследуемых металлофталоцианинатов в водных и слабощелочных растворах (рН 8) происходит за счет образования соответствующих солей. Установлено, что в водных растворах сульфонатные производные фталоцининов в диапазоне

концентраций от 2·10-7 до 2·10-4 моль/л находятся виде смеси мономерной и ассоциированной форм, причем в растворе присутствуют как димеры, так и ассоциаты более высоко порядка. Установлено также, что димерные формы поглощают в области 615 – 630 нм, а мономерные – при 670 – 675 нм.

Исследование концентрационной зависимости ЭСП I показало, что в диапазоне концентраций 2·10-5 – 2·10-4 моль/л данный фталоцианин преимущественно димеризован. Коэффициент молярной экстинкции полосы димерной формы (630 нм) равен 15200 ± 50 л/(моль·см). Следует отметить, что в условиях эксперимента в ЭСП растворов не проявлялись релаксационные эффекты, которые обычно связывают с изменением агрегатного состояния макроцикла. Это является дополнительным подтверждением преимущественного присутствия димерных форм фталоцианина в растворе. Некоторое смещение Q-полосы при разбавлении раствора в длинноволновую область, относительно первоначального положения, вероятнее всего обусловлено образованием в растворе неустойчивых молекулярных комплексов с кислородом.

Анализ ЭСП показал, что в концентрационном диапазоне 5·10-5 – 6·10-4 изменение оптической плотности фталоцианинов II и III описывается законом Ламберта-Бугера-Беера (λmax = 615 нм, ε = 4800 ± 50 л/(моль·см) и λmax = 630 нм, ε = 800 ± 20 л/(моль·см), соответственно). Судя по положению максимумов поглощения, эти фталоцианины в данных условиях существуют главным образом в димерной форме.

Используемые источники
Недачин, А. Е. Очистка воды от вирусов с использованием гетерогенного сенсибилизатора на основе поликатионного фталоцианина алюминия / А. Е. Недачин, Н. А. Кузнецова, Р. А. Дмитриева, Т. В. Доскина, О. А. Южакова, О. Л. Калия, Т. Н. Максимкина // Гигиена и санитария. –2011, № 6. – C. 35-38.

Меерович, И. Г. Применение липосом в фотохимиотерапии: липосомы в ФДТ / И. Г. Меерович, Н. А. Оборотова // Российский биотерапевтический журнал. – 2003. – Т. 2., № 4. – C. 3-8.

Аль-Шукри, С. Х. Современные методы локальной терапии рака предстательной железы / С. Х. Аль-Шукри, С. Ю.Боровец, М. А. Рыбалов, Р. Б. Саидов // Нефрология. – 2009. – Т. 13, № 3. – C. 153-158.

Steinberg, E. D. Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy / E. D.Steinberg, D. Dolphin, C. Brucker // Tetrahedron. – 1998. – V. 54.– P. 4151 – 4202.
Information about the project
Surname Name
Cherepova Julia
Project title
Anion-cationic supramolecular systems based on tetrapyrrole macroheterocycles
Summary of the project
Processes of molecular complexation of sulfonic phthalocyanine cobalt, having in its composition varies regularly peripheral substituents on the structure were studied in the work. It is shown that the macrocycles are associated in aqueous media and able to form molecular complexes.There is a shift of association equilibrium towards monomeric forms due to formation of monoligand complexes under addition of creatinine into the phthalocyanines solution.
Keywords
phthalocyanine, complexation, solution, dissociation, ligand