Синтез и исследование иттриево-железных гранатов, допированных неодимом

В данной работе представлены результаты исследования серии соединений иттриево-железного граната, замещенного неодимом. Разработаны методики синтеза четырех соединений со структурой минерала граната по реакциям в твердой фазе. С помощью метода Ритвельда установлена структура и изучено распределение атомов в кристаллической решетке. Методом низкотемпературной рентгенографии изучено тепловое расширение некоторых гранатов. Методами ИК и КР спектроскопии проведено отнесение полос и установлены корреляции со структурными данными.

Целью данной работы является синтез и комплексное физико-химическое исследование сложных оксидов со структурой минерала граната.
Задачи:
1. Оптимизация методов синтеза сложных оксидов со структурой минерала граната.
2. Изучение кристаллической структуры методами рентгенофазового анализа, мессбауэровской и колебательной спектроскопии.
3. Исследование температурного расширения методом низкотемпературной рентгенографии.

Ферромагнетики со структурой минерала граната привлекают внимание исследователей как материал для магнитооптических и микроволновых устройств. Данные соединения кристаллизуются в кубической пространственной группе Ia-3d. Ячейка данной структуры включает 8 формульных единиц состава {R³⁺₃}_c[R³⁺₂]_a(R³⁺₃)_dO^2-₁₂, где c, a и d представляют соответственно додекаэдрические, октаэдрические и тетраэдрические позиции. Иттриево-железный гранат (ИЖГ) с формулой Y₃Fe₅O₁₂ активно изучается в связи с его интересными электрическими, магнитными и магнитооптическими свойствами. Он получил широкое применение в полосно-заграждающих и полосно-пропускающих фильтрах, изоляторах и синтезаторах частот в широком частотном диапазоне. 

Методы синтеза: твердофазный синтез при 1200С.

Методы исследования: рентгенофазовый анализ, полнопрофильный рентгеновский анализ, низкотемпературная рентгенография, рамановская и ИК-спектроскопия.

Использованные материалы: оксиды иттрия (III), неодима (III) и железа (III).

Низкотемпературные рентгенографические исследования гранатов

         Методом низкотемпературной рентгенографии были впервые определены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и коэффициенты теплового расширения для всех синтезированных соединений. Для решения этой задачи проводили аппроксимацию зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры параболическими функциями. В качестве примера представлена зависимость a = f(T) для соединения Y₃Fe₅O₁₂.  По найденным значениям коэффициента теплового расширения можно сделать вывод, что данные гранаты относятся к группе среднерасширяющихся соединений.

Кристаллическая структура

         Структура соединений состава Y_3-xNd_xFe₅O₁₂ соответствует пространственной группе Fd-3m. Исходная модель содержит координаты атомов в структуре Y₃Al₅O₁₂. Подробности рентгенографических исследований и данные, полученные при расшифровке структуры приведены в таблице 5. 

Измеренные данные хорошо согласуются с рассчитанными. Табл. 5 содержит координаты атомов и их изотропные тепловые параметры. Рассчитанная рентгенограмма показывает смещение относительно измеренных данных. Рассчитанная модель имеет положительные значения изотропного теплового параметра B для всех атомов. Рис. 4 представляет собой фрагмент структуры Y₃Fe₅O₁₂. Катионы Y/Nd расположены в позициях Вайкоффа 24c (1/8, 0, 1/4), катионы Fe в позициях 16a (0, 0, 0) и 24d (3/8, 0, 1/4), а атомы O в позициях 96h (x, y, z).

Спектроскопические исследования

         Y₃Fe₅O₁₂ и Nd₃Fe₅O₁₂  кристаллизуются в пространственной группе Ia-3d. В соответствии с правилами отбора ожидаются следующие моды оптических колебаний: 3A_1g+5A_1u+5A_2g+5A_2u+8E_g+10E_u+14F_1g+ 17F_1u+14F_2g+16F_2u. Среди них 25 мод ( 3A_1g+8E_g+14F_2g) активны в рамановском диапазоне и 17 мод (17F_1u) в ИК-диапазоне.

Полученные рамановские и ИК-спектры изучаемых соединений (рис. 5 и 6) показывают наличие 20 рамановских и 17 ИК-полос. Количество ИК полос соответствует ожидаемому, а количество рамановских полос немного меньше, что объясняется их слабой интенсивностью и/или перекрыванием с более сильными полосами.

Во-первых, большинство полос показывает явное смещение в сторону меньших волновых чисел с увеличением концентрации ионов Nd³⁺. Такое поведение может быть связано с увеличением размера элементарной ячейки под влиянием добавления катионов Nd³⁺ из-за их большего размера (1.109 Å) по сравнению с катионами Y³⁺ (1.019 Å ). Важно отметить, что среди наблюдаемых мод наименьшее смещение показывают свободные колебания. Во-вторых, рамановские и ИК полосы показывают значительное уширение при увеличении концентрации неодима. Такое уширение может быть отнесено к статистическому распределению Nd³⁺ в позициях Y³⁺, то есть, статическому беспорядку в позициях редкоземельных элементов.

6. M. Niyaifar, A. Beitollahi, N. Shiri, M. Mozaffari, J, Amighian, J. of Magnetism and Magnetic Materials 322 (2010) 777-779
7. WANG Jiaqian, YANG Jian, JIN Yulong, QIU Tai, J. of Rare Earths, vol.29, No.6, Jun. 2011, P.562
8. S. Geller, M. A. Gilleo, J. Phys. Chem. Solids 3 (1957) 30.
9. M. A. Gilleo, S. Geller, Phys. Rev. B 110 (1958) 73.
10. C. Suchomski, C. Reitz, C. T. Souza, J. P. Araujo, T. Brezesinski, Chem. Mater. 25 (2013) 2527.
11. L. Guo, K. Huang, Y. Chen, G. Li, L. Yuan, W. Peng, H. Yuan, S. Feng, J. Solid State Chem. 184 (2011) 1048.
12. P. B. A.Fechine, E. N. Silva, A. S. de Menezes, J. Derov, J. W. Stewart, A. J. Drehman, I. F. Vasconcelos, A. P. Ayala, L. P. Cardoso, A. S. B. Sombra, J. Phys. Chem. Solids 70 (2009) 202.
13. M. Nicol, J.F. Durana, J. Chem. Phys. 54 (1971) 1436.

This work represents results of investigation of series of yttrium-iron garnets (YIG), doped by Nd. Established methods of syntesis for four compounds with garnet structure by solid state reactions. Structure and atom distribution for all samples were estimated by Rietvield X-ray analysis. Thermal expansion of all samples was investigated by low-temperature X-ray analysis. Raman and IR-spectroscopy analysis were performed, correlation with structure data was carried out.