Регистрация / Вход
Прислать материал

Синтез и свойства функциональных кислородсодержащих бордипирриновых люминофоров

Сведения об участнике
ФИО
Курзин Владислав Олегович
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений
Тема
Синтез и свойства функциональных кислородсодержащих бордипирриновых люминофоров
Резюме
было получено четыре кислородсодержащих функциональных производных BODIPY, для нужд молекулярной сенсорики жидкофазных систем и создания гибридных материалов.Соединения были охарактеризованы методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса, колебательной и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии.
Ключевые слова
аналитическая химия; bodipy; молекулярные сенсоры; сольватохромизм;синтез; идентификация.
Цели и задачи
получение четырех кислородсодержащих функциональных производных BODIPY, для нужд молекулярной сенсорики жидкофазных систем и создания гибридных материалов.
Введение

Синтез борфторидных комплексов дипирролилметенов (BODIPY) является одним из успешно развивающихся направлений современной химии. Это связано с их уникальными  свойствами (высокий квантовый выход флуоресценции и фотостабильность), что обуславливает перспективность их применения в качестве флуоресцентных молекулярных сенсоров, биомаркеров, люминисцентных переключателей. Актуальной целью фунционально-ориентированного молекулярного дизайна BODIPY является получение структур содержащих сенсорно-активные группировки, в частности кислородсодержащие заместители, которые позволяют использовать такие соединения для их дальнейшей ковалентной иммобилизации на матрицах различной природы.

Методы и материалы

Полученные соединения были идентифицированы методами MALDI-TOF масс-спектрометрии, 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также электронной спектроскопии. Спектры ядерно-магнитного резонанса фиксировалиь на приборе AVANCE500 (Bruker) для 1H, колебательные (ИК) спектры регистрировались на Фурье-ИК спектрометре Avatar 360 (“ThermoNicolet”, США).  Спектры снимались в интервале 400-4000 см-1. Масс-спектры получены на приборе AXIMA Confidence (Shimadzu) MALDI-TOF. Электронные спектры поглощения (ЭСП)  регистрировались на спектрофотометре СФ-104 (“Аквилон”, Россия), управляемом с ПК при помощи программного комплекса “UVWin 5.1”. Регистрацию спектров флуоресценции выполняли на спектрофлуориметреCaryEclipse (Agilenttechnologies, США, точность определения длины волны ± 0.3 нм) в интервале 500 нм – 700 нм при длине волны возбуждения 480 нм.Квантово-химическиерассчёты производились с помощью программного пакета HyperChem 8.0.3 [HyperChem(TM) Professional 8.0.3, Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA]. Для расчёта первичной геометрии и поверхности потенциальной энергии был выбран полуэмпирический метод PM3, как наиболее адекватно воспроизводящий результаты рентгеноструктурного анализа и квантово-химическихрассчётов для BODIPY. Точные геометрические параметры, значения энергий молекулярных орбиталей и дипольных моментов были рассчитаны abinitio в базисе B3LYP6-31G(d,p)

Описание и обсуждение результатов

В работе был получен ряд BODIPY, имеющих кислородсодержащие функциональные группы в 8 положении.

В работе был использован синтез из монопирролов, который включает в себя несколько последовательных стадий. На первом этапе происходит конденсация пиррола с соответствующим альдегидом в мольном соотношении (2:1) с образованием дипирролилметана, реакция протекала в течении 12 часов в дихлорметане с добавлением 1 капли трифторуксусной кислоты в качестве катализатора. Следующая стадия заключалась в модификации дипирролилметана до дипирролилметенапосредством реакции окислительного дегидрирования при добавлении DDQ. На завершающей стадии образования комплекса были добавлены триэтиламин в количестве 5мл и эфираттрифторида бора в количестве 5мл, реакция протекала в течение 30 минут.
Все превращения в реакционной смеси сопровождались изменением степени сопряжения pi-e системы и батохромным смещением основной полосы поглощения (S0-S1) в электронных спектрах поглощения (ЭСП), последняя стадия сопровождалась появлением интенсивной полосы в электронном спектре флуоресценции (ЭСФл) раствора, поэтому первичный контроль протекания реакции проводился по ЭСП и ЭСФл.
Отмечено, что процесс синтеза легко контролировать по изменению цвета реакционной смеси – смещение максимума поглощения объясняется, увеличением протяжённости, а затем – степени сопряжения π –электронной системы. При начальной загрузке реагентов – в смеси присутствуют бесцветный или желтоватый альдегид, и бурой окраски пиррол. Совокупный цвет такой системы – светло-коричневый. Добавление трифторуксусной кислоты сопровождается батохромным сдвигом полосы максимума поглощения, связанным с образованием дипиррометана. Раствор приобретает характерную насыщенную красную окраску. Ввиду низкой устойчивости свободного дипиррометеновоголиганда, упомянутой ранее, окисляющий агент вводили в виде разбавленного раствора малыми порциями до полного перехода максимума поглощения (батохромный сдвиг). Затем, во избежание потерь, синтез BODIPY проводился insitu без выделения дипиррометена. Характерная яркая флуоресценция наблюдалась после добавления к системе триэтиламина и диэтилэфирата трифторида бора.

Реакционную смесь затем осушали над безводным MgSO4, концентрировали упариванием. Очистка проводилась методом колоночной гельпроникающей хроматографии. Неподвижная фаза – силикагель, составы элюирующих смесей представлены ниже для каждой системы по отдельности.

Контроль чистоты продукта проводили по электронным спектрам поглощения, и спектрам флуоресценции и тонкослойной хроматографии. Перекристаллизацию проводили из смеси CH2Cl2 – гексан. Выходы всех соединений лежат в интервале 17,2-25,6%

Полученные соединения были идентифицированы методами MALDI-TOF масс-спектрометрии, 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также электронной спектроскопии.

Используемые источники
1. Loudet A., Burgess K. BODIPY Dyes and Their Derivatives:  Syntheses and Spectroscopic Properties // Chem. Rev. 2007. Vol. 107, № 11. P. 4891–4932.
2. DongchuanWang Carboxyl BODIPY Dyes from Bicarboxylic Anhydrides: One-Pot Preparation, Spectral Properties, Photostability, and Biolabeling / . . DongchuanWang. идр. // J. Org. Chem. – 2009. – Vol. 74, No. 20. – С. 7675–7683.
3. Zhen-Ning, Sun. A Highly Specific BODIPY-Based Fluorescent Probe for the Detection
of Hypochlorous Acid / Sun. . Zhen-Ning. идр. // ORGANIC LETTERS. – 2008. – Vol. 10, No. 11. – С. 2171-2174.
4. Alexandra, M. Courtis. Monoalkoxy BODIPYs A Fluorophore Class for Bioimaging / M. Courtis. Alexandra. и др. // Bioconjugate Chem. – 2014. – Vol. 25. – С. 1043−1051.
5. Jorge, Banuelos. BODIPY Dye, the Most Versatile Fluorophore Ever? / Banuelos. Jorge. // Chem. Rec. – 2016. – Vol.16, No.1. – С. 335–348.
Information about the project
Surname Name
Kurzin Vladislav
Project title
Synthesis and properties of BODIPY's phosphors containing oxygen content.
Summary of the project
-
Keywords
analytical chemistry; BODIPY; molecular sensors; solvatohromizm; synthesis; identification.