Регистрация / Вход
Прислать материал

Использование сольватационных и структурных эффектов для тонкой настройки спектральных характеристик бордипирриновых люминофоров

Сведения об участнике
ФИО
Водянова Ольга Степановна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений
Тема
Использование сольватационных и структурных эффектов для тонкой настройки спектральных характеристик бордипирриновых люминофоров
Резюме
Проведено исследование ряда потенциальных молекулярных сенсоров – бордипирриновых люминофоров (bodipy), отличающихся природой заместителя в 8-положении дипирринового лиганда. Проанализировано влияние сольватного микроокружения и структурных эффектов на физико-химические параметры соединений. Анализ зависимостей спектральных и фотофизических свойств соединений в растворах от характеристик растворителей (полярности и вязкости) и присутствия в системе белка позволил определить векторы возможного практического применения данных соединений в молекулярной сенсорике.
Ключевые слова
аналитическая химия; bodipy; молекулярные сенсоры; сольватохромизм; динамическая вязкость; полярность растворителя; параметры Каталана; жидкофазные и био- системы.
Цели и задачи
Изучение спектральных и фотофизических характеристик ряда потенциальных молекулярных сенсоров – бордипирриновых люминофоров (bodipy), отличающихся природой заместителя в 8-положении дипирринового лиганда в условиях варьирования природы индивидуального растворителя, состава бинарного растворителя, температуры, концентрации белка в системе. Анализ влияния сольватного окружения на спектральные и физико-химические параметры соединений.
Введение

Существует несколько главных физико-химических характеристик различных медико-биологических систем: рН среды, ионная сила, вязкость, полярность; значительный интерес представляет определение в биосистемах наличия определенных катионов, анионов и молекул. Данная аналитическая задача решается с использованием методов молекулярной сенсорики, что связано с высоким откликом соединений и хорошей селективностью по отношению к анализируемым веществам и свойствам. Перспективным является изучение борфторидных комплексов дипирринов. Использование сольватационных и структурных эффектов позволяет точно отрегулировать спектральные характеристики соединений данного класса и применять их в качестве эффективных молекулярных сенсоров.

Методы и материалы

В работе были изучены спектральные свойства ряда bodipy (4,4-дифторо-8-R-1,3,5,7-тетраметил-2,6-диэтил-4-бор-3a,4a-диаза-s-индацен), имеющих объемные заместители в 8-положении дипирринового лиганда: R - фенил, нафтил, антрил, пиррил, бифенил. Электронные спектры поглощения снимали в интервале 190 – 1100 нм на спектрофотометре Aquilon SF-104 под управлением программного комплекса UVWin 5.1.0. Спектры флуоресценции измеряли в интервале 490 – 700 нм с длиной волны возбуждения 480 нм и щелями возбуждения/детекции 2.5/2.5 нм и 5/5 нм на спектрофлуориметре Cary Eclipse Varian Agilent с программным обеспечением Cary Eclipse Scan Application 1.1. В работе были использованы растворители различных химических групп (С6Н6 – бензол, С6Н12 – циклогексан, CCl4  – четыреххлористый углерод, CHCl3 – хлороформ, CH2Cl2 – дихлорметан, C3H7NO – диметилформамид, C2H6OS – диметилсульфоксид, C5H5N – пиридин, С6Н14  – гексан), гомологический ряд спиртов (С2Н5ОН – этанол, С3Н7ОН – пропанол, С4Н9ОН – бутанол, С5Н11ОН – пентанол, С6Н13ОН – гексанол, С8Н17ОН – октанол, С10Н21ОН – деканол) и раствор бычьего сывороточного альбумина в фосфатном буфере. Кроме того, изменение вязкости проводили путем варьирования температуры раствора (293.15 – 333.15 К). Поддержание заданной температуры проводили с помощью термостата проточного типа Peltier PTC-2. Компьютерное моделирование осуществлено в программах HyperChem и Gaussian W09.

Описание и обсуждение результатов

Фотофизические свойства ряда bodipy были изучены в ряду растворителей различной природы. При переходе к растворителям с меньшей полярностью максимумы в спектрах поглощения и флуоресценции батохромно сдвигаются, что доказывает наличие отрицательного сольватохромного эффекта соединений. С увеличением числа конденсированных бензольных колец заместителя происходит увеличение значений квантового выхода, объяснимое стерическим эффектом заместителя и существенным различием в устойчивости комплексов в возбужденном состоянии, что демонстрируется в изменении констант излучательной дезактивации. Экспериментальные результаты были подтверждены компьютерным моделированием и расчетом барьеров вращения. Численные значения барьеров вращения возрастают в таком же порядке, как и возрастают размеры заместителя. Более детальный анализ зависимостей изменения квантового выхода исследуемых соединений от параметров растворителей был сделан далее. Зависимость между вязкостью растворителя и квантовым выходом не является линейной, что означает преимущественное влияние природы растворителя, возможности неспецифических взаимодействий и полярности растворителя на фотофизические характеристики.  У бифенил-bodipy отмечено наличие свойств молекулярного ротора, у остальных представителей ряда обнаружено нехарактерное возрастание интенсивности флуоресценции в случае роста полярности растворителя, объяснимое высокой гидрофобностью исследуемых соединений. Более детально вклад различных параметров растворителя был исследован с использованием метода линейной регрессии. В анализе использовали набор параметров растворителя Каталана – SPP, SB, SA, и Камлета-Тафта – π, a, b, характеризующих вклад полярности, кислотных и основных свойств растворителя. Показано, что для всех соединений этот подход к описанию сольватохромных эффектов дает достаточно низкие коэффициенты регрессии. Следует отметить, что увеличение числа конденсированных циклов в 8-положении снижает точность результатов. Следовательно, перенос электронов от заместителя к дипирриновому фрагменту влияет на фотофизические свойства соединений. Выявлено возрастание интенсивности флуоресценции bodipy в присутствии бычьего сывороточного альбумина. Для исследования причин, объясняющих разницу в свойствах соединений, был проведен молекулярный докинг. Развитием работы является экстраполяция полученных результатов для анализа реальных систем, в том числе биологически-активных систем.

Используемые источники
A. Loudet, K. Burgess, Chem. Rev. 2007, 107, 4891.
J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer 2006, 954.
M. A. Haidekker, E. A. Theodorakis, Org. Biomol. Chem. 2007, 5, 1669.
Y. S. Marfin, D. A. Merkushev, G. A. Levshanov, E. V. Rumyantsev, J. Fluoresc. 2014, 24, 1613.
C. Caltagirone, M. Arca, A. M. Falchi, V. Lippolis, V. Meli, M. Monduzzi, T. Nylander, A. Rosa, J. Schmidt, Y. Talmond, S. Murgia. RSC Adv. 2015, 5, 23443.
A. Karmakar, T. Chaudhuria, S. Mula, S. Chattopadhyay. Spectrochimica Acta Part A: Mol Biomol Spectrosc. 2015, 137, 1258.
Y. Marfin , D. Merkushev, S. Usoltsev, M. Shipalova, E. Rumyantsev. J. Fluoresc. 2015, 25, 1517.
L. P. Jameson, N. W. Smith, O. Annunziata, S. V. Dzyuba. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 14182.
Information about the project
Surname Name
Vodyanova Olga
Project title
Structural and solvation effects usage for fine tuning of the BODIPY luminophore spectral characteristics
Summary of the project
Boron-dipyrrine (bodipy) based dyes with π-extended substituents in 8-position of dipyrrin ligand have been synthesized and characterized. Photophysical properties of the obtained compounds have been investigated in different individual solvents. Deposits of solvent polarity, viscosity and presence of protein were evaluated. The complex nature of solvent-solute interactions leads to the poor applicability of standard multiparameter approaches to bodipy solvatochromic properties. Fluorescence intensity was found to increase in case of solvent polarity growth, it is not typical for bodipy. Also fluorescence intensity depend on protein concentration that means bodipy dyes could be used as a detection event as well as a sensor for the hydrophobic surfaces of the proteins. Taking that into account the bodipy with π-extended substituents could be used for fluorescence viscosity measurements, and as the fluorescent indicators in analytical chemistry and biochemistry.
Keywords
analytical chemistry; physical chemistry; BODIPY; solvatochromic effect; photophysical properties; dynamic viscosity; solvent polarity; solvent parameters.