Регистрация / Вход
Прислать материал

Исследование методом РФЭС Pt/CeO2 катализаторов низкотемпературного окисления CO c разной загрузкой платины: установление природы их каталитической активности

Сведения об участнике
ФИО
Муравьев Валерий Викторович
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ
Тема
Исследование методом РФЭС Pt/CeO2 катализаторов низкотемпературного окисления CO c разной загрузкой платины: установление природы их каталитической активности
Резюме
Были исследованы платиновые катализаторы синтезированные методом соосаждения и подверженные прокаливанию при 450-1000°C. Катализаторы с высокой загрузкой платины (8-20%вес.) показали высокую низкотемпературную активность в окислении СО, в то время как 1%вес. Pt катализатор был неактивен. Энергия активации для 1%вес. Pt катализатора в 5 раз больше чем, для высокопроцентных (8-20%вес. Pt).
Данные РФЭС свидетельствуют о формировании ионов Pt2+ и Pt4+. Аномально высокая каталитическая активность и низкая энергия активации 10,5 кДж/моль при низких температурах указывают на ключевую роль Pt4+.
Ключевые слова
Pt/CeO2, SMSI, низкотемпературное окисление СО (НТО-СО), Pt4+, РФЭС
Цели и задачи
Целью данной работы являлось исследование Pt/CeO2 катализаторов, в которых концентрация Pt варьировалась в широком диапазоне (1%-20%вес.), для определения каталитических характеристик на примере реакции окисления СО, установления характера взаимодействия платины с оксидом церия и выявление активных центров, ответственных за НТО СО. Определение природы и генезиса активных центров катализатора представляет собой трудную задачу, которая, однако, может быть решена с помощью современных физико-химических методов исследования, позволяющих контролировать изменения в катализаторах на атомарном уровне.
Введение

В настоящее время системы МПГ/CeO2 (МПГ - металл платиновой группы) представляют большой интерес из-за их высокой активности в реакции низкотемпературного окисления CO (НТО-СО)[1-3]. Катализаторы на основе платины также используются и в качестве одного из основных компонентов трехмаршрутных катализаторов [4]. Комбинация платины и оксида церия во многом определяет окислительные способности и свойства катализаторов за счет эффекта сильного взаимодействия металл-носитель (SMSI) [5,6]. Изучение такого рода взаимодействия чрезвычайно важно с точки зрения понимания формирования активных центров НТО СО. 

Методы и материалы

Для исследований были синтезированы три серии образцов катализаторов Pt/CeO2 методом соосаждения из соответствующих нитратов. Точное содержание платины было определено при помощи метода атомной адсорбции и составило 1.1, 8.3 и 20.3% весовых. Далее производилось прокаливание на воздухе при 450, 600, 800, 900, 1000ОС. Все полученные образцы катализаторов были исследованы на каталитическую активность в реакции конверсии СО в проточном реакторе. Использованная реакционная смесь содержала 0,2%об.CO, 1,0%об.O2 и 0,5%об.Ne (He-в качестве баланса), скорость потока составляла 1000см3/мин (GHSV=240000h-1). Нагрев производился от -15 до 450OС со скоростью 10К/мин при масс-спектрометрических измерениях с частотой 0,34Гц. Для анализа качественного и количественного химических составов образцов до и после реакции был использован метод Рентгеновской Фотоэлектронной Спектроскопии (РФЭС). РФЭС исследования были проведены на фотоэлектронном спектрометре “ES-300” производства фирмы Kratos Analytical, Великобритания. 

Описание и обсуждение результатов

Каталитические испытания показали, что увеличение температуры прокаливания образцов во всех случаях приводит к сдвигу активности в реакции окисления СО в высокотемпературную область. В свою очередь высокопроцентные образцы (8 и 20%), прокаленные при 450oC и 600oС, проявляют чрезвычайную активность в низкотемпературном окислении СО. Для корректного сопоставления и определения удельной каталитической активности 8 и 20% катализаторы были разбавлены чистым оксидом церия до содержания драгметалла 1%, как в изначально синтезированном низкопроцентном образце. Согласно каталитическим данным температурные зависимости конверсии CO для разбавленных катализаторов практически полностью совпадают, что указывает на однородность и однотипность активных центров в обоих катализаторах. Наиболее важным результатом является наблюдение того, что активность высокопроцентных катализаторов в расчете на 1%Pt для [1/8(8%Pt/CeO2)+7/8(CeO2)] и [1/20(20%Pt/CeO2)+19/20(CeO2)] значительно выше активности катализатора 1%Pt/CeO2.

Исходя из данных полученных в области малой конверсии СО (<20%) были рассчитаны значения Ea, которые составили 10.5 кДж/моль в случае высокопроцентных катализаторов (8%, 20%) и 52.3 кДж/моль для 1% катализатора. Разница энергий активации в 40 кДж/моль является весьма существенной и говорит о различных механизмах реакции, что в свою очередь подразумевает наличие значительных различий в структуре активных центров высоко- и низко- процентных катализаторов Pt/CeO2. Очевидно, что причины таких существенных различий в каталитической активности связаны с различным состоянием платины в катализаторах Pt/CeO2 в зависимости от ее загрузки при синтезе.

Методом РФЭС были исследованы состояния платины в катализаторах до и после проведения реакции. Для всех трех серий катализаторов основное состояние платины характеризуется Есв (Pt4f) = 73.2 эВ, что соответствует твердому раствору PtCeO2 [7]. Для образцов после прокаливания при высоких температурах (Т≥800С) было показано образование металлической платины (Есв (Pt4f) = 71.1 эВ). Также было показано, что в случае высокоактивных катализаторов (8,3%Pt и 20,2%Pt серий образцов при Тпрокалки<600oС) в составе образцов наблюдается дополнительное высокоокисленное состояние платины с энергией связи около 74,5 эВ. Данное состояние, формально соответствующее Pt4+ [7], нельзя отнести ни к PtO ни к PtO2 [8]. При сопоставлении данных РФЭС и катализа обнаружено, что состояние Pt4+ является устойчивым к воздействию реакционной среды и, по всей видимости, ответственно за высокую активность в реакции низкотемпературного окисления СО.

Используемые источники
[1] P. Bera, K.C. Patil, V. Jayaram, G.N. Subbanna, M.S. Hegde //Journal of Catalysis. 196, (2000), 293-301.
[2] M. Cargnello, T. Montini, S. Polizzi, N.L. Wieder, R.J. Gorte, M. Graziani, P. Fornasiero //Dalton Transactions. 39, (2010), 2122-2127.
[3] M.-F. Luo, Z.-Y. Hou, X.-X. Yuan, X.-M. Zheng //Catalysis Letters. 50 (1998) 205-209.
[4] P. L. Silveston, W. S. Epling //Periodic Operation of Chemical Reactors. Chapter 6. Automotive Exhaust Catalysis. (2013), 141–170.
[5] C. T. Campbell //Nat. Chem. 4 (8), (2012), 597–598.
[6] S. J. Tauster, S. C. Fung, R. T. K.Baker, J. A. Horsley //Science (80-. ). 211 (4487), (1981), 1121–1125.
[7] M. S. Hegde, P. Bera //Catal. Today. 253, (2015), 40–50.
[8] D. A. Svintsitskiy, L.S. Kibis, A.I. Stadnichenko, S. V. Koscheev, V.I. Zaikovskii, A.I. Boronin //ChemPhysChem. 16, (2015), 3318–3324.
Information about the project
Surname Name
Muravyev Valeriy
Project title
XPS study of Pt/CeO2 catalysts with wide range of Pt-loading active in low-temperature CO oxidation: discovering of key species.
Summary of the project
Platinum catalysts synthesized by coprecipitation method and calcined at 450-1000°C were investigated in this study. The catalysts with high Pt loading (8-20%wt) showed high low-temperature activity in CO oxidation, while 1%wt Pt catalyst was inactive. The activation energy of 1%wt Pt catalyst is 5 times greater than one of high-Pt loading (8-20%wt) catalysts.
XPS data show Pt2+ and Pt4+ ions formation. Abnormal high catalytic activity and low activation energy of 10.5 kJ/mol at low temperatures show the key role of Pt4+ forms.
Keywords
Pt/CeO2, SMSI, low temperature CO oxidation, Pt4+, XPS