Разработка и исследование технологии создания гибридных наноматериалов на основе углеродных нанотрубок

В работе представлены результаты обзора перспективных направлений применения гибридных углеродных наноматериалов. Показано, что метод химического осаждения из газовой фазы в плазме (PECVD) является наиболее перспективным с точки зрения объема производимого материала и его стоимости. Проведены экспериментальные исследования влияния технологических параметров процесса PECVD на параметры каталитических центров роста и выращиваемых на их основе углеродных нанотрубок. На основе полученных структур сформированы гибридные углеродные наноструктуры, пригодные для применения в устройствах микро- и наносистемной техники, и в качестве наполнителей различных композитных материалов.

Целью данной работы является разработка технологии получения гибридных наноматериалов на основе УНТ и исследование влияния технологических режимов на параметры формируемых наноструктур. При этом для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать влияние параметров технологического процесса на формирование каталитических центров для роста УНТ;
2. Исследовать влияние процесса химического осаждения из газовой фазы на рост углеродных нанотрубок
3. Установить влияние воздействия фокусированных ионных пучков (ФИП) и высокоселективной газовой химии на УНТ для последующего формирования ГУНС;
4. Исследовать влияние параметров технологического процесса влияющих формирование ГУНС на основе УНТ.

Использование наноматериалов, обладающих множеством уникальных свойств, дало огромный толчок в развитии современной науки и передового производства. Одним из таких перспективных наноматериалов являются гибридные углеродные наноструктуры (ГУНС) на основе углеродных нанотрубок (УНТ), которые уже сейчас находят самое широкое применение в самых разных отраслях промышленности. Однако рынок углеродных наноструктур покрывает лишь 14% спроса, что связано со сложностью его контролируемого массового производства. Разработка технологии массового производства гибридных наноматериалов, сочетающих в себе преимущества и уникальные свойства УНТ и модифицированных в целях придания необходимых свойств является актуальной задачей.

Исследования в рамках данной работы проводились на базе НОЦ «Нанотехнологии» Южного федерального университета с использованием уникального отечественного и зарубежного оборудования.

Очистка подложек проводилась с помощью химического метода RCA на установке Amerimade (Amerimade Technology Inc., USA). Формирование пленок металла проводилось на установке магнетронного распыления AUTO 500 (BOC Edwards, UK). Создание каталитических центров и выращивание УНТ проводилось в модуле PECVD нанотехнологического комплекса НАНОФАБ (ЗАО "NT-MDT", Зеленоград). Модуль PECVD предназначен для каталитического выращивания ориентированных массивов УНТ, ориентация осуществляется за счет инициирования плазмы электрическим разрядом на постоянном токе. Модификация УНТ проводилась с помощью прецизионного селективного газового осаждения материалов (W, C) и локального травления УНТ под действием фокусированных ионных пучков (ФИП) с помощью растрового электронного микроскопа с ионной колонной Nova NanoLab 600 (FEI Company, Nederland).

Исследования полученных образцов проводилось с помощью методов:

- атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме на зондовой нанолаборатории NTegra Vita;

- растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Nova NanoLab 600;

- методом рамановской спектроскопии на спектрометре Renishaw InVia Reflex;

- EXAFS-спектроскопии на специализированном источнике синхротронного излучения "КИСИ-Курчатов" (НИЦ “Курчатовский институт”, Москва).

Полученные результаты исследования формирования каталитических центров (КЦ), являющихся основой для роста нанотрубок, на этапе нагрева показали, что при температуре нагрева в 750 ºС  наблюдается формирование КЦ с наименьшей дисперсией геометрических размеров. Для анализа процессов, происходящих в пленках катализатора и подслоя при нагреве образцов, проводились исследования структуры Ni/Cr/Si методом EXAFS-спектроскопии, которая показала, что Ni каталитические центры роста УНТ находится преимущественно в окисленном состоянии.

С целью восстановления КЦ Ni из окисленного состояния, проводились эксперименты активации КЦ в атмосфере аммиака. Анализ результатов исследования формирования КЦ на этапе активации методом EXAFS-спектроскопии, позволил выявить технологический режим для формирования КЦ, при которых никель восстанавливается до металлического состояния и становится пригодного для последующего выращивания УНТ.

Исследования роста УНТ с последующим структурным анализом методом рамановской спектроскопии показали, что наиболее высокая концентрация УНТ наблюдается на образце, полученном при 750 ºС. Кроме того, были проведены исследования влияния процесса активации без плазмы и времени роста на параметры выращиваемых УНТ.

Проведенные исследования позволили определить влияние различных технологических факторов на параметры получаемых структур, выявить закономерности их воздействия, а также определить наиболее оптимальные условия роста упорядоченных массивов УНТ, пригодных для дальнейшей функционализации с целью создания гибридных наноматериалов на основе углеродных нанотрубок.

Проведена функционализация выращенных УНТ и сформированы гибридные углеродные наноструктуры. Получены гибридные углеродные наноструктуры (ГУНС) «грибовидной» формы, которые могут быть использованы в качестве чувствительных элементов резистивных газовых сенсоров и также в составе композита при создании электролитических конденсаторов.

Получены ветвящиеся и Y-образные углеродные структуры, что позволило увеличить площадь поверхности, и как следствие, повысить адгезионные и сорбционные свойства данных структур, которые могут быть использованы в составе нанокомпозитов для адгезионных покрытий, сухих клеев, наподобие структуры «лапок геккона». Также, созданная развитая структура может найти применение при производстве сверхпрочных полимеров, обеспечивая взаимодействие между полимерной матрицей и армирующими ГУНС, улучшая механические свойства создаваемых структур. Кроме того, такие покрытия, в силу своих хороших электропроводящих свойств, могут найти применение в создании гибких дисплеев в качестве прозрачных электропроводных слоев.

Полученные ГУНС на данном этапе уже имеют достаточно большой потенциал для применения, однако при этом, необходимо провести дополнительные теоретические и экспериментальные исследования.

1. Carbon Nanotubes and Its Applications: a Review / Rajashree Hirlekar [et al.] // Asian Journal of Pharmaceutical and Clinical Research.— 2009.— Vol.2.— P.17-27.
2. Popov, V.N. Carbon nanotubes: properties and application / V.N. Popov // Materials Science and Engineering.— 2004.— Vol. 43.— P. 61—120.
3. De Volder, Michael F. L. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications / Michael F. L. De Volder // Science.— 2013.— Vol.339.— P. 535—539.
4. Zhang, Q. Carbon nanotube mass production: principles and processes / Q. Zhang, J.Q. Huang, M.Q. Zhao. // ChemSusChem.— 2012.— Vol. 12.— P. 758—762.
5. Sub-10 nm Carbon Nanotube Transistor / Aaron D. Franklin [et al.] // Nano Lett.— 2012.— Vol. 12.— P. 758—762.
6. Fully sealed, high-brightness carbon-nanotube field-emission display / W. B. Choi [et al.] // Appl. Phys. Lett.— 1999.— Vol. 75

The paper presents the results of a review of promising areas of application of hybrid carbon nanostructures (HCNS). It was shown that the method of plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is the most promising in terms of volume of the produced material and its cost. Experimental study of the effect of various process parameters PECVD process parameters of the catalytic centers of growth and grown on the basis of carbon nanotubes (CNTs). On the basis of these structures were formed HCNS suitable for use in devices of micro- nanosystem technology and various composite materials.