Синтез, свойства и комплексообразующая способность ферроценсодержащей лигандной системы на основе гидразинофталазина

Производные ферроцена могут содержать самые различные хелатофорные группы. Металлохелаты на основе ферроцена представляют особый теоретический интерес благодаря тому, что при их образовании в пределах одной молекулы реализуются одновременно два типа донорно-акцепторного взаимодействия.
В качестве объектов настоящего исследования были выбраны 1′-фталазинилгидразон ацетилферроцена, а также его комплексы с некоторыми металлами.
Целью исследования является синтез новой лигандной системы – фталазинилгидразона ацетилферроцена, изучение его таутомерии и комплексообразующей способности, а также влияния структурных особенностей лигандной системы на строение металлохелатов.

Целью исследования является синтез новой лигандной системы – фталазинилгидразона ацетилферроцена, изучение его таутомерии и комплексообразующей способности, а также влияния структурных особенностей лигандной системы на строение металлохелатов на её основе. Для достижения поставленных целей использован комплекс физико-химических (ИК, ЯМР и электронная спектроскопия, магнетохимия и РСА) и расчётных методов (DFT/B3LYP).

Производные ферроцена могут содержать самые различные хелатофорные группы, что обусловливает огромное разнообразие структур выделенных комплексов. Многим органическим производным ферроцена присуща высокая биологическая активность, в особенности, гидразоновым производным ферроцена, что обусловлено именно их хелатирующей способностью; при этом введение ферроценового фрагмента зачастую способствует усилению биологической активности. Высокая биологическая активность характерна также и для гидразоновых производных фталазина. Наличие в комплексах ферроценовых фрагментов, способных к обратимому окислению, предоставляет принципиальную возможность управления магнитными свойствами кластера.

 

В данной работе были исследованы 1′-фталазинилгидразон ацетилферроцена и хелатные комплексы с медью(II) и никелем(II) на его основе.

В работе использовались следующие физико-химические методы исследования:

1. Элементный анализ.

2. Регистрация ИК спектров в области 400 – 4000 см^–1.

3. Регистрация электронных спектров поглощения в области 200 – 800 нм.

4. Регистрация спектров ПМР в ДМСО-d₆ (300 МГц) в импульсном Фурье-режиме.

5. Определение удельной магнитной восприимчивости относительным методом Фарадея в интервале 77.4–300 К.

6. Рентгеноструктурное исследование.

7. Квантово-химические расчеты выполнены на кластерах WSD и INFINI с помощью программы Gaussian’03. Для подготовки данных, презентационной графики, визуализации результатов расчетов использовалась программа Chemcraft. Расчеты электронного и пространственного строения соединений проводили в рамках теории функционала плотности (DFT) в газовой фазе и в растворах. Учет влияния растворителя производился в рамках приближения непрерывной поляризуемой среды (PCM). Применялся гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP. В качестве базисного набора использовался базис 6-311G(d). Геометрическую структуру рассмотренных молекул предварительно оптимизировали по всем естественным переменным без ограничений на симметрию. Минимумы на поверхности потенциальной энергии идентифицировали для каждой структуры расчетом матрицы силовых постоянных и частот нормальных колебаний. 

Впервые синтезирован и исследован с помощью методов ИК, ПМР и электронной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа 1′-фталазинилгидразон ацетилферроцена.

Изучена таутомерия соединения. С помощью квантово-химического моделирования методом DFT показано, что значительно более устойчивой является фталазонная форма. Результаты физико-химического исследования гидразона свидетельствуют о том, что и в растворе, и в свободном состоянии 1′-фталазинилгидразон ацетилферроцена существует исключительно во фталазонной таутомерной форме.

Выделены и исследованы комплексы 1′-фталазинилгидразона ацетилферроцена с медью(II) и никелем(II); показано, что комплексы имеют тетраэдрическое строение.

В продолжение настоящего исследования планируется изучение биологической активности 1′-фталазинилгидразона ацетилферроцена и комплексных соединений на его основе. 

1. Mahajan A., Kremer L., Louw S., Guéradel Y., Chibale K., Biot C. Synthesis and in vitro antitubercular activity of ferrocene-based hydrazones // Bioorg. Med. Chem. Lett. – 2011. – Vol. 21. – N 10. – P. 2866.

2. Maguene G.M., Jakhlal J., Ladyman M., Vallin A., Ralambomanana D.A., Bousquet T., Maugein J., Lebibi J., Pélinski L. Synthesis and antimycobacterial activity of a series of ferrocenyl derivatives // Eur. J. Med. Chem. – 2011. – Vol. 46. – N 1. – P. 31.

3. Negi V.J., Sharma A.K., Negi J.S., Ram V. Biological activities of hydrazone derivatives in the new millennium // Intern. J. Pharm. Chem. – 2012. – Vol. 2. – N 4. – P. 100.

4. Ali M.R., Marella A., Alam M.T. Naz R., Akhter M., Shaquiquzzaman M., Saha R., Tanwar O., Alam M.M., Hooda J. Review of biological activities of hydrazones // Indonesian J. Pharm. – 2013. – Vol. 23. – N 4. – P. 193.

Ferrocene derivatives may contain a variety of chelate groups. Metal chelates based on ferrocene have theoretical interest because of two types of donor-acceptor interaction, realized at the same time in the same molecule.
The subjects of this work are 1'-phthalazinylhydrazone of acetylferrocene and its complexes with certain metals.
The aim of the work is the synthesis of new ligand system - phthalazinylhydrazone of acetylferrocene, studying its tautomerism and complexing ability, and the impact of the structural features of the ligand system in the structure of the metal chelates.