Ингибирование техногенного гидратообразования композицией с дуальными свойствами

Образование газогидратных пробок и отложений при газодобыче, газотранспортировке и газопереработке представляет собой серьёзное технологическое осложнение, которое может привести к аварийным последствиям.
В связи с этим, значительный практический интерес представляет собой разработка комбинированных антигидратных композиций, способных ингибировать образование газовых гидратов при T < 0ºС и высоких значениях степени переохлаждения. Решению этой проблемы и посвящена данная работа, в которой были исследованы ингибирующие свойства композиции кинетического ингибитора гидратообразования с этиленгликолем.

Разработка бифункциональных антигидратных составов для ингибирования техногенного гидратообразования.

Техногенное гидратообразование является серьёзным технологическим осложнением. 

Одним из традиционных способов решения является применение термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ), сдвигающих условия фазового равновесия гидратов в сторону более высоких давлений и низких температур. Существенным недостатком ТИГ являются их высокие рабочие концентрации (до 60% мас.).

Альтернативой ТИГ являются низкодозируемые ингибиторы гидратообразования (НДИГ), в частности, кинетические ингибиторы (КИГ), Рабочие концентрации КИГ значительно ниже по сравнению с ТИГ и составляют 0,5 – 2% мас. Однако и эти вещества имеют ряд недостатков, один из которых, – невозможность использования их при отрицательных температурах.

 

В настоящей работе были исследованы ингибирующие свойства композиции 0,5% мас. полимерный КИГ + 20,8% мас. МЭГ как в процессе образования гидрата метана (структура I), так и в процессе образования гидратов метан-пропановой смеси (структура II). Модельным КИГ в данной работе был выбран сополимер N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с мольным отношением звеньев в макромолекуле 1:1, полученный из образца Luvicap 55W (BASF). Данная композиция КИГ+ТИГ была охарактеризована с помощью метода охлаждения с постоянной скоростью и с помощью изотермического метода.

Гидратообразующими газами являлись СН₄ марки 4.0 (содержание СН₄ не менее 99,99% мол., Линде Газ РУС), образующий гидрат КС-I, и бинарная смесь 4,34% С₃Н₈ + 95,66% СН₄ (% мол.), формирующая первичный гидрат КС-II. Газовую смесь готовили гравиметрическим методом с использованием прецизионных весов Sartorius LP 64001 S для взвешивания индивидуальных компонентов пропана (Линде Газ РУС, содержание С₃Н₈ ≥99,95% мол.) и метана (ОАО Линде Газ РУС, содержание СН₄ ≥ 99,99% мол.). Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду и моноэтиленгликоль (массовая доля МЭГ ≥99,8 %, Вектон).

Эксперименты проводились на установке GHA350 (PSL Systemtechnik). Установка состоит из термостатируемого автоклава с мешалкой, имеющего объем 600 см³.

Результаты исследования ингибирующих свойств композиции 0,5 % КИГ + 20,8 % МЭГ методом охлаждения с постоянной скоростью представлены в табл. 1, изотермическим методом — в табл. 2. P₀, Т₀ — давление и температура в момент времени t = 0; P₂, Т₂ — давление и температура в момент времени появления гидрата; P₃, Т₃ — давление и температура в момент времени начала ускоренного роста гидрата; ΔТ₂ — степень переохлаждения в системе в точке P₂, Т₂ с учетом влияния МЭГ; индукционный период гидратообразования t_i = t₂ – t₁; задержка ускоренного роста гидрата t_с = t₃ – t₁.

Таблица 1

Гидратообразующий газ	P0, МПа	Т0, °С	P2, МПа	Т2, °С	P3, МПа	Т3, °С	ΔТ2, °С
СН4	8,09	22,1	6,91	–5,9	6,88	–5,9	9,1
	8,38	29,8	6,91	–6,2	6,87	–6,3	9,4
4,34% С3Н8 + 95,66% СН4	4,06	20,8	3,53*	–7,8*	—	—	15,6*
	4,22	29,8	3,53*	–7,9*	—	—	15,7*
* — гидрат в системе отсутствовал

 

Таблица 2

Гидратообразующий газ	P0, МПа	Т0, °С	P2, МПа	Т2, °С	P3, МПа	Т3, °С	ΔТ2, °С	ti, мин	tс, мин
СН4	8,20	25,4	6,94	–5,8	6,89	–5,9	9,0	60,4	75,5
	8,38	29,8	6,98	–4,3	6,86	–4,3	7,6	156,0	181,1
	8,38	29,8	7,06	–2,3	6,93	–2,3	5,7	885,4	976,0
	8,38	29,8	7,14	–0,4	—*	—*	3,9	2676,5	—*
4,34% С3Н8 + 95,66% СН4	4,22	29,8	3,51	–8,3	3,41	–8,3	16,0	186,2	266,7
	4,22	29,9	3,54	–6,4	3,38	–6,4	14,2	442,8	709,4
	4,21	29,9	3,58	–4,4	3,44	–4,4	12,3	955,9	2042,6
	4,21	29,9	3,62**	–2,5**	—	—	10,5	>2860	—
* — быстрая кристаллизация гидрата не наблюдалась ** — гидрат в системе отсутствовал

 

Выводы:

При близких значениях движущей силы композиция 0,5 % КИГ+ 20,8 % МЭГ более эффективно ингибирует образование гидратов КС-II, по сравнению с гидратами КС-I. Это следует из сопоставления величин ΔТ₂, полученных методом охлаждения с постоянной скоростью и индукционных периодов при близких значениях ΔТ₂ в изотермических условиях для двух гидратообразующих газов. 

Синергетический эффект увеличения ингибирующей способности полимерного КИГ в присутствии 20,8% МЭГ наблюдается, как при ингибировании образования гидрата метана, так и при ингибировании гидратообразования метан-пропановой смеси. Синергизм проявляется в виде увеличения значения степени переохлаждения на 2,5–3°С, достигаемого в системе КИГ + ТИГ перед началом поглощения гидратообразующего газа по сравнению с системой, не содержащей термодинамического ингибитора моноэтиленгликоля.

Синергетическое увеличение ингибирующей способности кинетического ингибитора в присутствии моноэтиленгликоля можно объяснить влиянием МЭГ на конформацию макромолекул КИГ. По-видимому, в присутствии МЭГ макромолекулы КИГ существуют в виде более развернутых конформаций (по сравнению с водными растворами не содержащими МЭГ), которые способны более эффективно взаимодействовать с молекулярными кластерами — предшественниками зародышей кристаллов газовых гидратов.

Полученные результаты указывают на возможность использования комбинированных антигидратных реагентов КИГ + МЭГ для ингибирования образования техногенных газовых гидратов при температурах < 0°C.

1. V. A. Istomin, V. G. Kvon, Prevention and Liquidation of Gas Hydrates in Natural Gas Production Systems, OOO IRTs Gazprom (2004)
2. Lederhos J. P. et al. — Chemical Engineering Science. – 1996. — Т. 51. – № 8.
3. Sloan E. D., Koh C. A. Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed. — Boca Raton, FL: CRC Press/Taylor & Francis, 2008
4. Kelland M. A. — Energy & Fuels. — 2006. — V. 20.
5. Perrin A., Musa O. M., Steed J. W. — Chemical Society Reviews. — 2013. — V. 42. — №. 5.
6. Semenov A. P. et al. —Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2016. – Т. 51. – №. 6.
7. Medvedev V. I. et al. — Chemistry and Technology of Fuels and Oils. — 2015. — V. 51. — № 5.
8. Østergaard K. K. et al. — Journal of Petroleum Science and Engineering. — 2005. – V. 48. — № 1.
9. Cha M. et al. — Chemical Engineering Science. — 2013. — V. 99.
10. Tohidi B. et al. — Energy & Fuels. — 2015. — V. 29. — №. 12.

Formation of gas hydrates is an undesirable process in the oil and gas industry, i.e. crystals of the hydrates can form hydrate plugs. Conventional solution of this problem is use of thermodynamic hydrate inhibitors (THI). Kinetic hydrate inhibitors (KHI) provide the alternative to THI. KHI are water-soluble polymers which retard nucleation and crystallization of the gas hydrates. Typical concentrations of the KHI in the aqueous phase are two orders of magnitude less than for THI and are equal to 0.1 – 1 wt. %. In the same time KHI have a row of disadvantages. They are not able to provide significant induction period for hydrate formation at high degree of supercooling (more than 12 – 14 °C). The KHI prevent formation of structure I hydrates significantly worse than structure II hydrates. Because of the low concentrations KHI do not reduce ice formation temperature. This makes it impossible to use KHI at temperatures below 0°C. So, development of KHI compositions capable to inhibit the formation of gas hydrates at t < 0°C and at high degree of supercooling is of serious practical interest, especially for offshore Arctic oil and gas production facilities.