АСКОРБАТЫ НИКЕЛЯ(II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Состав и устойчивость координационных соединений в системе Ni2+ – L-аскорбиновая кислота изучались методами потенциометрии, кондуктометрии и математического моделирования. Установлен состав, рассчитаны константы образования комплексных форм, определены области существования аскорбатов никеля(II) в водных растворах в зависимости от величины рН. Показано образование моноядерных аскорбатов и гидроксоаскорбатов различной степени депротонизации для двух-трехкратного избытка аскорбиновой кислоты. Предложены оптимальные матрицы стехиометрии для описания равновесных схем комплексообразования в системах Ni(II) - аскорбиновая кислота при соотношении реагентов 1:1-1:3.

Целью данного исследования являлось установление состава образующихся в водных растворах аскорбатов никеля(II) и расчет констант равновесия образования данных соединений.
В соответствии с указанной целью нами были поставлены следующие задачи:
1. Определить состав комплексных форм никеля (II) в водных растворах аскорбиновой кислоты при различном соотнощении металл-лиганд.
2. Рассчитать константы равновесия образования данных соединений.
3. Выявить области существования аскорбатов никеля(II) различной протонизации в водных растворах.

 

 

 

Исследования проводились потенциометрическим и кондуктометрическим методами в системе сульфат никеля(II) – аскорбиновая кислота при соотношении металла и лиганда 1:1-1:3 в интервале рН 3 - 10. Концентрации металла и лиганда составляли 0.001-0.005 моль/л и 0.0011-0.0055 моль/л соответственно.

Все растворы готовились на бидистиллированной воде, свободной от карбонат- и гидрокарбонат-ионов, из реактивов марки «ч.д.а.».Для приготовления растворов использовали NiSO₄∙7H₂O и аскорбиновая кислота квалификации «ч.д.а.» без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили по точной навеске.

В качестве титранта выбран раствор КОН 0,1 моль/дм³, стандартизованный по приготовленному из фиксанала раствору H₂SO₄ 0,1 моль/дм³ в присутствии раствора метилового красного 0,1%.Титрантом являлся раствор гидроксида калия с концентрацией 0,1 моль/дм³. 

Активность протонов определяли на рН-метре «pH-150М» (Россия) с точностью до 0.01 ед. pH. Электропроводность измеряли на кондуктометре «Анион-4100» (Россия). Измерения проводили с помощью термостатируемойячейки (T = 25±0.1 °C). Схема установки для потенциометрического и кондуктометрического титрования приведена на рисунке 2.1.

Показания рН растворов снимали с помощью рН-метра рН-150 М. Стеклянный электрод (ЭСКЛ – 08М.1) служил в качестве индикаторного, а насыщенный хлорсеребряный – в качестве электрода сравнения.

 

 

 

Поскольку ход кривых в области рН 3 – 5идентичен (ñ = 1,0), можно сделать вывод о доминировании в данной области гидроаскорбат-иона. Среди моноядерных комплексов состава 1:1 подобную функцию образования имеет форма состава [1:1:1] ([NiHAsc]⁺) с ñ = 1,0.

Также можно предположить, что этот участок кривой описывается гидроаскорбат-ионом HAsc^-. В области рН 5-7,5 кривые выходят на плато с ñ = 1,25. Так как среди моноядерных комплексов состава [1:1:0] – [1:1:4] нет формы с ñ = 1,25, можно предположить, что соответствующий участок кривой описывается димером [2:2:3] c наиболее близкой ñ = 1,5. В точке перегиба ñ =  2,8 следует ожидать образования смешаннолигандной формы 1:1:3 ([Ni(ОH)Asc]^-).

Расчет равновесий показал, что модель, включающая только моноядерные комплексы различной степени депротонизации, является неудовлетворительной при описании процессов комплексообразования в изучаемой системе (доля отклонения теоретических значений от экспериментальных превышает 5%). Поэтому в матрицу стехиометрии были введены биядерные формы различной степени протонизации. Включениекомплексов состава [2:2:3], [2:2:5], [2:2:6], [2:2:7] оказалось наиболее значимым для описания равновесий.

В кислой области существует единственный моноядерный протонированный катионный комплекс состава [NiH₂Asc]SO₄, доля накопления которого не превышает 15%.

Диапазон значений рН 5 – 7 описывается аква-ионом никеля и гидроаскорбат-ионом, комплексообразование в данной области не происходит. Данный факт находит отражение в характере кривых потенциометрического титрования аскорбиновой кислоты и системы Ni(II) –H₂Asc, которые располагаются параллельно друг другу в этой же области. Значение удельной электропроводности на данном участке практически не меняется.Около рН 7 наблюдаемый резкий излом на кондуктометрической кривой можно объяснить связыванием добавляемых гидроксид-ионов в комплекс. В щелочной области происходит депротонизация по второму гидроксилу лиганда и димеризация с образованием биядерных форм [2:2:3], [2:2:5], [2:2:6], [2:2:7], причем доля накопления последнего приближается к 90%.

Двухлигандная форма 1:2:2 [Ni(HAsc)₂]⁰и трехлигандная1:3:2 [Ni(H₂Asc)(HAsc)₂]⁰образуются в кислой области (рН < 5) и существуют в равновесии. Двухлигандная форма [1:2:2] присоединяет еще один остаток аскорбиновой кислоты, продуктом данного присоединения, по-видимому, является однозарядный анионный комплекс 1:1:3 [Ni(HAsc)₃]^-.С ростом рН комплекс состава [1:3:3] постепенно отщепляет протоны, переходя в формы состава 1:3 различной депротонизации, существующие в области рН 5 – 9 (рис. 2.7).Дальнейший рост рН приводит к постепенному вытеснению остатков аскорбиновой кислоты из первой координационной сферы и формированию смешаннолигандных форм [Ni(OH)(Asc)₃]^5-, [Ni(OH)₂(Asc)₃]^6- и [Ni(OH)₃Asc)₂]^5-.

1. Металлы в живых организмах. Учебное пособие для лекционного курса «Основы бионеорганической химии» / Н.А. Улахович, Э.П. Медянцева, С.С. Бабкина, М.П. Кутырева, А.Р. Гатаулина. – Казань: Казанский университет, 2012. – 102 с.
2. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент. – М., Л.: Химия. – 1964. – 181 с.
3. Безрядин С.Г. Виннокислые комплексы титана(IV) в водных растворах / С.Г. Безрядин, В. В. Чевела, О. П. Айсувакова // Известия Академии наук. Серия химическая, 2015. - № 11. С. 2665 - 2662.
4. Глушихина Е.И. Комплексы никеля (II) с аскорбиновой кислотой в водных растворах/ Е. И.Глушихина //XXXVII Студенческая международная научно-практическая заочная конференция «Научное сообщество студентов XXI столетия. ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ», 2016. - №1(36) – с. 79-85.

The composition and stability of coordination compounds in the system Ni2 + - L-ascorbic acid were studied by potentiometry, conductometry and mathematical simulation. The composition was determined, stability constants of complex forms were calculated and the existence regions of ascorbates nickel (II) in aqueous solution depending on the pH were defined. It was found that nickel (II) with ascorbic acid forms the mono- and binuclear complexes of equimolar composition. The formation of mononuclear ascorbates and hydroxyascorbates varying degrees of deprotonation was found in the case of two- or threefold ascorbic acid excess. The optimal stoichiometry matrix was offer for describing equilibrium in the systems Ni (II) - ascorbic acid at metal to ligand ratio 1:1-1:3.