Синтез алюмооксидных носителей катализаторов путем перекристаллизации термообработанного гиббсита в гидротермальных условиях

Проведено комплексное исследование фазового состава продуктов гидротермальной обработки x-Al2O3 при температуре 150–200°С и рН=4.0–9.2. В водной суспензии продуктами обработки в этих условиях­ являются фазы байерита и бемита, которые формируются одновременно параллельными маршрутами. Кристаллы байерита имеют форму игл с длиной около 10 нм. В щелочной среде при рН=8.0–9.2  формируются трехмерные кристаллы бемита в форме параллелепипедов с длиной ребра более 200 нм, при рН=4.0–6.0 – двумерные частицы в форме ромбических пластин с размером ребра от 80 до 500 нм, толщиной от 20 до100 нм. Кристаллизация крупных частиц бемита способствует формированию крупных мезопор и малопористой системы.   

С целью установления условий формирования моногидроксида алюминия бемита, являющегося прекурсором микросферического носителя для катализаторов различных нефтехимических процессов, в настоящей работе изучено влияние условий гидротермальной обрабтки x-Al2O3 на кинетику фазового перехода в гидроксиды алюминия, морфологию частиц бемита и их пористую систему в интервале температур 150–200С, в водной суспензии (рН=4.0–9.2) при соответствующем давлении насыщенных паров воды.

Переходные оксиды алюминия находят широкое применение в химической промышленности в качестве носителей катализаторов [1]. В промышленном гетерогенном катализе ряд процессов осуществляется в газофазных средах с кипящим слоем микросферического катализатора, характеризующегося определенными свойствами (высокая величина удельной поверхности и др.). Наиболее оптимальным носителем для катализаторов таких процессов является γ-Al₂O₃, предшественниками которого являются бемит, одним из способов получения которого является последовательная переработка флокул гиббсита заданного размера термической обработкой до смеси фаз бемита и x-Al₂O₃, и затем дальнейшей гидротермальной обработкой x-Al₂O₃, входящего в состав флокул, до бемита [2]. 

x-Al₂O₃ синтезировали путем термической обработки (Т=550°С, t=180 мин) порошка тригидроксида алюминия гиббсита, предварительно диспергированного в планетарной мельнице до размера частиц 6 мкм. Гидротермальную обработку c-Al₂O₃ проводили в автоклаве с автоматическим регулированием температуры и давления в реакторе при массовом соотношении оксид алюминия:вода=1:5 и перемешивании. Значение рН исходной водной суспензии x-Al₂O₃ составляло 9.2. Значений рН=8.0, 6.0 и 4.0 достигали добавлением в суспензию раствора уксусной кислоты. На дифрактометре XRD-7000 проводили рентгенофазовый анализ образцов с использованием длинноволнового излучения Cu_Ka с графитовым монохроматором. Идентификацию фаз проводили в соответствии с наличием в спектре их дифракционных линий. Размеры областей когерентного рассеивания рассчитывали по формуле Селякова-Шерера. На совмещенном анализаторе термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, сопряженном с квадрупольным MAS спектрометром в интервале 30–1000°С со скоростью нагрева 10 град×мин^-1 в потоке аргона проводили термический анализ. Измерения удельной поверхности S и объема пор V проводили на универсальном анализаторе Autosorb iQ. Расчеты распределения  V по диаметрам проводили по десорбционной ветви изотермы (процедура Баррета–Джойнера–Хайленда [3]). Проводили сканирующую электронную микроскопию на электронном микроскопе, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии. 

Исходя из снимков сканирующей электронной микроскопии, полученный при термообработке диспергированного гиббсита x-Al₂O_3­ представляет собой слоистые агрегаты, которые состоят из пластин, сформированных сферическими частицами размером 9–46 нм. Определенный из данных рентгенофазового анализа средний размер области когерентного рассеяния первичных частиц x-Al2O3 – 5.6 нм по плоскости (440) и 4.0 нм по плоскости (004). Расположение первичных частиц способствует образованию тонкопористой системы с диаметром пор 2.5 и 3.4 нм и с величинами S_БЭТ=253 м²/г, V_БЭТ=0.42 см³/г. Фазовый состав продуктов гидротермальной обработки x-Al₂O₃ анализировали комплексно методами термического анализа и рентгеновазового анализа. Концентрации фаз гидроксидов алюминия рассчитывали из количества воды, выделяемой при их дегидратации, за вычетом воды, выделяющейся при дегидроксилировании поверхности непревращенного x-Al₂O₃. В водной суспензии при Т=150–200°С, рН=4.0–9.2 продуктами гидротермальной обработки являются фазы тригидроксида алюминия байерита и бемита, которые формируются одновременно параллельными маршрутами. На снимках сканирующей электронной микроскопии видно, что кристаллы байерита имеют форму игл и длину около 10 нм. Кажущаяся энергия активации образования байерита, рассчитанная из кинетических кривых, полученных с помощью уравнения Аврами-Ерофеева-Колмогорова, составляет 28±1 кДж/моль. Благоприятными условиями для формирования байерита являются Т=150°С, рН=4.0, при которых его концентрация постоянна в течение 180 мин и достигает 6–8 мас%. При 180–200°С, рН=6.0–9.2 байерит подвергается фазовому переходу в бемит. Концентрация, форма и размеры кристаллов бемита определяются значением рН суспензии и длительностью гидротермальной обработки. При рН=8.0–9.2 образуются частицы в форме параллелепипедов с длиной ребра более 200 нм и размерами области когерентного рассеяния 49–85 нм по плоскости (020), 39–64 нм по плоскости (120). Это способствует формированию небольшого количества мезопор диаметром 4.0–13.3 нм между плотно упакованными кристаллами со снижением величин S_БЭТ до 6–15 м²/г и V_БЭТ до 0.03–0.05 см³/г. При рН=4.0–6.0 формируются двумерные частицы в форме ромбических пластин с размером ребра 80–500 нм, толщиной 20–100 нм и размерами области когерентного рассеяния 27–32 нм по плоскостям (020) и (120). До конфентрации бемита 56 мас% в кислой среде формируются мезопоры диаметром 3.7–7.5 нм, что приводит к уменьшению величины S_БЭТ до 155 м²/г и последовательному изменению V_БЭТ путем снижения до 0.33 см³/г за счет исчезновения тонких пор и затем роста до 0.42 см³/г за счет повышения количества средних мезопор в интервале диаметров 3–5 нм. Кажущаяся энергия активации образования бемита составляет 53±3 кДж/моль. Полный фазовый переход x-Al₂O_3­ в бемит осуществляется при 180–200°С через 180–240 мин гидротермальной обработки.

[1] Карьянов Д. И., Смоликов М. Д., Пашков В. В. и др. // ЖРХО им. Д. И. Менделеева. 2007. Т. LI. № 4. С. 60–68.
[2] Егорова С. Р., Ламберов А. А., Катаев А. Н. и др. // Катализ в пром-сти. 2008. № 6. С. 47–54.
[3] Грег С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е изд. Пер. с англ. А. П. Карнаухова. М.: Мир, 1984. 310 с.

The products of the hydrothermal treatment of x-Al2O3 under T=150-200°C, P=0.5-1.5 MPa and pH=4.0-9.2 were studied. The hydrothermal treatment products in these conditions were bayerite and boehmite phases which were formed coincidently by parallel ways. Bayerite crystals had a needle shape and length of ~10 nm. In the alkaline medium at pH=8.0-9.2 three-dimensional parallelepiped boehmite crystals with the edge length moreo 200 nm were formed, in acidic medium at pH=4.0-6.0 two-dimensional rhombic-shaped plates with thickness 20-100 nm and with the edge length ~80-500 nm were formed. Crystallization of coarse boehmite particles promotes the formation of large mesoporous and low-porous system.