Регистрация / Вход
Прислать материал

Синтез алюмооксидных носителей катализаторов путем перекристаллизации термообработанного гиббсита в гидротермальных условиях

Сведения об участнике
ФИО
Мухамедьярова Алия Наильевна
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ
Тема
Синтез алюмооксидных носителей катализаторов путем перекристаллизации термообработанного гиббсита в гидротермальных условиях
Резюме
Проведено комплексное исследование фазового состава продуктов гидротермальной обработки x-Al2O3 при температуре 150–200°С и рН=4.0–9.2. В водной суспензии продуктами обработки в этих условиях­ являются фазы байерита и бемита, которые формируются одновременно параллельными маршрутами. Кристаллы байерита имеют форму игл с длиной около 10 нм. В щелочной среде при рН=8.0–9.2  формируются трехмерные кристаллы бемита в форме параллелепипедов с длиной ребра более 200 нм, при рН=4.0–6.0 – двумерные частицы в форме ромбических пластин с размером ребра от 80 до 500 нм, толщиной от 20 до100 нм. Кристаллизация крупных частиц бемита способствует формированию крупных мезопор и малопористой системы.   
Ключевые слова
оксид алюминия, бемит, байерит, гидротермальная обработка
Цели и задачи
С целью установления условий формирования моногидроксида алюминия бемита, являющегося прекурсором микросферического носителя для катализаторов различных нефтехимических процессов, в настоящей работе изучено влияние условий гидротермальной обрабтки x-Al2O3 на кинетику фазового перехода в гидроксиды алюминия, морфологию частиц бемита и их пористую систему в интервале температур 150–200С, в водной суспензии (рН=4.0–9.2) при соответствующем давлении насыщенных паров воды.
Введение

Переходные оксиды алюминия находят широкое применение в химической промышленности в качестве носителей катализаторов [1]. В промышленном гетерогенном катализе ряд процессов осуществляется в газофазных средах с кипящим слоем микросферического катализатора, характеризующегося определенными свойствами (высокая величина удельной поверхности и др.). Наиболее оптимальным носителем для катализаторов таких процессов является γ-Al2O3, предшественниками которого являются бемит, одним из способов получения которого является последовательная переработка флокул гиббсита заданного размера термической обработкой до смеси фаз бемита и x-Al2O3, и затем дальнейшей гидротермальной обработкой x-Al2O3, входящего в состав флокул, до бемита [2]. 

Методы и материалы

x-Al2O3 синтезировали путем термической обработки (Т=550°С, t=180 мин) порошка тригидроксида алюминия гиббсита, предварительно диспергированного в планетарной мельнице до размера частиц 6 мкм. Гидротермальную обработку c-Al2O3 проводили в автоклаве с автоматическим регулированием температуры и давления в реакторе при массовом соотношении оксид алюминия:вода=1:5 и перемешивании. Значение рН исходной водной суспензии x-Al2O3 составляло 9.2. Значений рН=8.0, 6.0 и 4.0 достигали добавлением в суспензию раствора уксусной кислоты. На дифрактометре XRD-7000 проводили рентгенофазовый анализ образцов с использованием длинноволнового излучения CuKa с графитовым монохроматором. Идентификацию фаз проводили в соответствии с наличием в спектре их дифракционных линий. Размеры областей когерентного рассеивания рассчитывали по формуле Селякова-Шерера. На совмещенном анализаторе термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, сопряженном с квадрупольным MAS спектрометром в интервале 30–1000°С со скоростью нагрева 10 град×мин-1 в потоке аргона проводили термический анализ. Измерения удельной поверхности S и объема пор V проводили на универсальном анализаторе Autosorb iQ. Расчеты распределения  по диаметрам проводили по десорбционной ветви изотермы (процедура Баррета–Джойнера–Хайленда [3]). Проводили сканирующую электронную микроскопию на электронном микроскопе, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии. 

Описание и обсуждение результатов

Исходя из снимков сканирующей электронной микроскопии, полученный при термообработке диспергированного гиббсита x-Al2O3­ представляет собой слоистые агрегаты, которые состоят из пластин, сформированных сферическими частицами размером 9–46 нм. Определенный из данных рентгенофазового анализа средний размер области когерентного рассеяния первичных частиц x-Al2O– 5.6 нм по плоскости (440) и 4.0 нм по плоскости (004). Расположение первичных частиц способствует образованию тонкопористой системы с диаметром пор 2.5 и 3.4 нм и с величинами SБЭТ=253 м2, VБЭТ=0.42 см3/г. Фазовый состав продуктов гидротермальной обработки x-Al2O3 анализировали комплексно методами термического анализа и рентгеновазового анализа. Концентрации фаз гидроксидов алюминия рассчитывали из количества воды, выделяемой при их дегидратации, за вычетом воды, выделяющейся при дегидроксилировании поверхности непревращенного x-Al2O3В водной суспензии при Т=150–200°С, рН=4.0–9.2 продуктами гидротермальной обработки являются фазы тригидроксида алюминия байерита и бемита, которые формируются одновременно параллельными маршрутами. На снимках сканирующей электронной микроскопии видно, что кристаллы байерита имеют форму игл и длину около 10 нм. Кажущаяся энергия активации образования байерита, рассчитанная из кинетических кривых, полученных с помощью уравнения Аврами-Ерофеева-Колмогорова, составляет 28±1 кДж/моль. Благоприятными условиями для формирования байерита являются Т=150°С, рН=4.0, при которых его концентрация постоянна в течение 180 мин и достигает 6–8 мас%. При 180–200°С, рН=6.0–9.2 байерит подвергается фазовому переходу в бемит. Концентрация, форма и размеры кристаллов бемита определяются значением рН суспензии и длительностью гидротермальной обработки. При рН=8.0–9.2 образуются частицы в форме параллелепипедов с длиной ребра более 200 нм и размерами области когерентного рассеяния 49–85 нм по плоскости (020), 39–64 нм по плоскости (120). Это способствует формированию небольшого количества мезопор диаметром 4.0–13.3 нм между плотно упакованными кристаллами со снижением величин SБЭТ до 6–15 м2/г и VБЭТ до 0.03–0.05 см3/г. При рН=4.0–6.0 формируются двумерные частицы в форме ромбических пластин с размером ребра 80–500 нм, толщиной 20–100 нм и размерами области когерентного рассеяния 27–32 нм по плоскостям (020) и (120). До конфентрации бемита 56 мас% в кислой среде формируются мезопоры диаметром 3.7–7.5 нм, что приводит к уменьшению величины SБЭТ до 155 м2/г и последовательному изменению VБЭТ путем снижения до 0.33 см3/г за счет исчезновения тонких пор и затем роста до 0.42 см3/г за счет повышения количества средних мезопор в интервале диаметров 3–5 нм. Кажущаяся энергия активации образования бемита составляет 53±3 кДж/моль. Полный фазовый переход x-Al2O в бемит осуществляется при 180–200°С через 180–240 мин гидротермальной обработки.

Используемые источники
[1] Карьянов Д. И., Смоликов М. Д., Пашков В. В. и др. // ЖРХО им. Д. И. Менделеева. 2007. Т. LI. № 4. С. 60–68.
[2] Егорова С. Р., Ламберов А. А., Катаев А. Н. и др. // Катализ в пром-сти. 2008. № 6. С. 47–54.
[3] Грег С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е изд. Пер. с англ. А. П. Карнаухова. М.: Мир, 1984. 310 с.
Information about the project
Surname Name
Mukhamedyarova
Project title
Synthesis of alumina supports for catalysts by cristallization of the calcined gibbsite under hydrothermal conditions
Summary of the project
The products of the hydrothermal treatment of x-Al2O3 under T=150-200°C, P=0.5-1.5 MPa and pH=4.0-9.2 were studied. The hydrothermal treatment products in these conditions were bayerite and boehmite phases which were formed coincidently by parallel ways. Bayerite crystals had a needle shape and length of ~10 nm. In the alkaline medium at pH=8.0-9.2 three-dimensional parallelepiped boehmite crystals with the edge length moreo 200 nm were formed, in acidic medium at pH=4.0-6.0 two-dimensional rhombic-shaped plates with thickness 20-100 nm and with the edge length ~80-500 nm were formed. Crystallization of coarse boehmite particles promotes the formation of large mesoporous and low-porous system.
Keywords
alumina, boehmite, bayerite, hydrothermal treatment