Регистрация / Вход
Прислать материал

Изучение фазовых переходов в фазах Ауривиллиуса со смешанными слоями

Сведения об участнике
ФИО
Сыров Егор Владимирович
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений
Тема
Изучение фазовых переходов в фазах Ауривиллиуса со смешанными слоями
Резюме
В данной работе представлены результаты исследования некоторых фаз Ауривиллиуса. Методом реакций в твердой фазе синтезированы соединения Bi7Ti4NbO21 (m=2.5), CaBi8Ti7O27 (m=3.5), SrBi8Ti7O27 (m=3.5), которые относятся к фазам Ауривиллиуса с общей формулой [Bi2O2]2+[Ak-1BkO3k+1]2-[Bi2O2]2+[A’n-1B’nO3n+1]2-. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии изучены фазовые переходы и определены коэффициенты теплового расширения соединений. Установлены основные закономерности теплового расширения для данных соединений.
Ключевые слова
фаза Ауривиллиуса, смешанно – слойные фазы Ауривиллиуса, ферроэлектрики, высокотемпературная рентгенография, дифферениально-сканирующая калориметрия
Цели и задачи
Цель научно-исследовательской работы:
Изучение поведения структуры смешанно-слойных фаз Ауривиллиуса при нагревании, изучение механизмов фазовых переходов и определение температур Кюри.
Задачи:
1. Синтез смешанно-слойных фаз Ауривиллиуса с заданным меняющимся соотношением количества блоков к количеству пакетов.
2. Исследование термической устойчивости и фазовых переходов смешанно-слойных фаз Ауривиллиуса методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии. Определение температуры Кюри указанных соединений.
3. Расчет коэффициентов теплового расширения изученных соединений.
Введение

Фазы Ауривиллиуса - семейство висмут – содержащих слоистых перовскитов, впервые описанных Ауривиллиусом. Материалы данного семейства характеризуются низкой диэлектрической проницаемостью, высокими температурами Кюри и низкими скоростями старения. Фазы Ауривиллиуса могут найти применение во многих отраслях техники, однако, наиболее перспективными являются их применения в качестве материалов сегнетоэлектрической энергонезависимой памяти (FRAM), фотокатализаторов и перовскитных солнечных панелей. Структуры данных стехиометрических соединений построены из пакетов и блоков. Пакеты состоят из m слоев анионных октаэдров. Блоки можно рассматривать как фрагменты структуры кубического BiF3.

 

Методы и материалы

При выполнении работы были использованы реактивы, указанные в таблице. Выбор марки реактивов определялся имеющимися возможностями и удовлетворял поставленным в работе целям.

Реактив

Квалификация

Реактив

Квалификация

Bi2O3

ХЧ

Nb2O5

ХЧ

CaCO3

ХЧ

TiO2

ХЧ

SrCO3

ХЧ

 

ХЧ

Образцы соединений Bi7Ti4NbO21, CaBi8Ti7O27, SrBi8Ti7O27 получали с помощью твердофазных реакций между оксидом висмута, оксидом титана, оксидом ниобия и карбонатами кальция и стронция, соответственно:

3.5·Bi2O3 + 0.5·Nb2O5 + 4·TiO2 → Bi7Ti4NbO21,

4·Bi2O3 + CaCO3 + 7·TiO2 → CaBi8Ti7O27 + CO2,

4·Bi2O3 + SrCO3 + 7·TiO2 → SrBi8Ti7O27 + CO2.

Реакционную смесь в необходимом стехиометрическом соотношении помещали в алундовый тигель и прокаливали для отжига нитратов при температуре 773 K, а затем проводили синтез в интервале температур от 1073 до 1473 K в течение 12 часов.

Фазовую индивидуальность полученных соединений контролировали методом рентгенографии. Съемку рентгенограмм при комнатной температуре проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU.

Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298 – 1173 K проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования 0.02° в интервале 2q 10-60° с использованием приставки HA-1001 фирмы SHIMADZU.

Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре LABSYS фирмы SETARAM в атмосфере аргона при скорости нагрева 10 град/мин. Точность определения температур прохождения процессов составляла ±5°С.

Описание и обсуждение результатов

В случае соединения Bi7Ti4NbO21 обнаружено два фазовых перехода при температурах 940 К и 1103 К, последовательно приводящих к перестройке структуры. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружен фазовый переход в промежуточную фазу при 940 К. Для многих соединений этого семейства характерна незначительная энтальпия фазового перехода, а в некоторых случаях определения температуры Кюри методами дифференциальной сканирующей калориметрии практически невозможно, поэтому мы в своей работе активно привлекали метод высокотемпературной рентгенографии для достоверного наблюдения изменения структуры при переходе. Скачок параметров элементарной ячейки показывает наличие фазового перехода при 1103 Кельвинах. Сначала происходит переход между двумя ферроэлектрическими ромбическими фазами, а второй соответствует температуре Кюри и переходу в тетрагональную параэлектрическую фазу.

Для соединения CaBi8Ti7O27 (m = 3.5)   фазовый переход обнаружен методом высокотемпературной рентгенографии при 940 К. Температура Кюри в фазах Ауривиллиуса связана с размером атома, находящегося в кубоктаэдрических позициях: чем больше атом, тем ниже температура Кюри. В классическом случае это атомы висмута, позволяющие кислородным октаэдрам легко поворачиваться вокруг одной из координатных осей (ось c). Для соединения SrBi8Ti7O27 переход слабо выражен и происходит при Т=936 К. Катион Sr2+ больше катиона Bi3+ и Ca2+, это затрудняет подвижность октаэдров относительно друг друга, тенденция к структурному переходу снижается.

В области фазового перехода II рода наблюдается экстремальное изменение фигуры теплового расширения. Нами обнаружено, что в фазах Ауривиллиуса коэффициенты теплового расширения вдоль слоевых параметров больше чем вдоль межслоевого параметра, и эти различия наиболее ощутимы в низкотемпературных модификациях.

Несмотря на то, что смешанно-слойная фаза является единым целым, пакеты с различным значением m ведут себя как индивидуальные соединения при фазовом переходе, и претерпевают структурные изменения последовательно, как было показано в предшествующей работе методом нейтронной дифракции. Вероятно, слои [Bi2O2] выступают как буфер, перераспределяющий упругие деформации, возникающие вследствие сосуществования в структуре искаженных и неискаженных частей.

Результаты нашей работе подтверждают это практически полным соответствием температуры первого фазового перехода в фазах с m (2+3) и (3+4) при 940 K с температурой Кюри для соединения Bi4Ti3O12 (m= 3) при 934 K. Температура второго фазового перехода (TC) в смешанно-слойной фазе практически равна среднему арифметическому между температурами Кюри «классических» фаз Ауривиллиуса. Уменьшение температуры плавления смешанно-слойных фаз по сравнению с «классическими» обусловлено более сложной трансляционной симметрией и меньшей энергией кристаллической решетки.

Используемые источники
1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений). Новосибирск. Издательство СО РАН. 2004. с. 5−13
2. Mercurio D., Trolliard G., Hansen T., Mercurio J.P.Crystal structure of the ferroelectric mixed Aurivillius phase Bi7Ti4NbO21 // International Journal of Inorganic Materials. 2000.V.2. P. 397-406
3. Knyazev A.V., Krasheninnikova O.V., Korokin V.Zh. High-Temperature Characterization of Some Aurivillius Phases // InorganicMaterials. 2014.V.50 № 2. P. 188–196
4. Knyazev A. V., Krasheninnikova O. V., Smirnova N. N., Shushunov A. N., Syrov E.V., Blokhina A. G. Thermodynamic properties and X-ray diffraction of Bi4Ti3O12 // J. Therm. Anal.Calorim. 2015. V.122 P. 747–754
Information about the project
Surname Name
Syrov Egor
Project title
Study of phase transitions in some mixed - layer Aurivillius phases
Summary of the project
Results of study of some mixed - layer Aurivillius phases are present in this paper. Powder samples of Bi7Ti4NbO21 (m=2.5), CaBi8Ti7O27 (m=3.5), SrBi8Ti7O27 (m=3.5), which are Aurivillius phases with general formula [Bi2O2]2+[Ak-1BkO3k+1]2-[Bi2O2]2+[A’n-1B’nO3n+1]2-, were syntesized by solid - state method. Temperatures of phase transitions and Curie temperatures were determined by DSC and HTXRD methods. Coefficients of thermal expansion were calculated using this data.
Keywords
Aurivillius phase, mixed - layer, DSC, HTXRD, Curie temperature, phase transition