Детоксицирующие и сорбционные свойства гуминовых веществ торфов и их низкомолекулярных фракций по отношению к тяжелым металлам

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии исследованы особенности сорбции ионов Pb(II), Zn (II) на гуминовых веществах, выделенных из торфов различного происхождения. Выявлены пути установления химической природы металл-связывающих центров гуминовых веществ на основании кажущихся констант устойчивости гуматов металлов. Методом биотестирования, с использованием дрожжей, раннее не применяемых в качестве тест-объектов в экспериментах с гуминовыми веществами, определена детоксицирующая способность гуминовых веществ по отношению к тяжелым металлам.

Установить закономерности протекания процесса осаждения и коплексообразования в системах, содержащих гуминовые вещества/ гиматомелановые кислоты и ионы тяжелых металлов (Pb(II), Zn(II)) и определить детоксицирующее действие гуминовых веществ по отношению к ионам Pb(II), Zn(II) с последующей разработкой на их основе эффективных природных сорбентов.

Гуминовые вещества (ГВ) содержат большое количество реакционноспособных групп, непрерывно вступающих во взаимодействия  с ионами металлов окружающих растворов, образуя устойчивые нетоксичные комплексы. Поэтому, установление механизмов взаимодействия гуминовых веществ с ионами тяжелых металлов является актуальной задачей. Цель: определить комплексообразующее  и детоксицирующее действие гуминовых веществ по отношению к ионам Pb(II), Zn(II) с последующей разработкой на их основе эффективных природных сорбентов. Основные задачи работы:построение 3D моделей изотерм сорбции тяжелых металлов на гуминовых веществах и определение констант дектоксикации гуминовых веществ по отношению к тяжелым металлам.

 

 

Объекты исследования – гуминовые вещества (ГВ) черноольхового низинного и сфагнового переходного торфа, выделенные экстракцией 0,1 Н по стандартной методике ГОСТ [1]. Выделение гиматомелановых кислот(ГМК) проводилось горячей этанольной экстракцией из гуминовых веществ с последующей перегонкой [2].

Для определения молекулярно-массового распределения гуминовых препаратов использовалась эксклюзионная гель-хроматография на сефадексе G-75.

Содержание ионов Ме(II) в растворе над гуминовыми препаратами определяли атомно-абсорбционной спектрометрией.

Для определения константы устойчивости гуминовых препаратов выбран  метод конкурентного комплексообразования: На первом этапе проводился холостой опыт: определяли λ₀ – распределение катионов свинца между раствором и натриевой формой катионита в отсутствие гуминовых препаратов.

Для изучения влияния ГВ на коэффициент распределения Ме(II) между натриевой формой катионита и раствором, в систему вводили различные концентрации ГВ и определялось содержание Ме(II) в раствор атомно-абсорбцинной спектрометрией. 

Детоксицирующую способность гуминовых веществ по отношению к солям Pb(II) и Zn(II) оценивали  методом  биотестирования. Проводили скриннинг микроорганизмов, а так же эксперименты по определению аналитической концентрации металла, при которой наблюдается незначительный рост микроорганизмов. 

 

Исходные ГВ имеют полимодальное распределение: молекулярные массы варьируются для ГВ черноольхового низинного торфа от 143 до 56 кДа, для ГВ  сфагнового переходного торфа от 98 до 35 кДа.  ГМК имеют мономодальное распределение, их молекулярные массы составляют: для ГМК черноольхового низинного торфа 105 кДа,  для ГМК сфагнового переходного торфа 31 кДа.

Сорбция Zn(II) на гуминовых веществах описывается изотермой Генри. При этом предельная сорбция не наблюдается. Константы Генри имеют одинаковые значения для ГВ обоих видов торфа. Таким образом, выбранная исходная концентрация металла мала для достижения предельной сорбции.

Изотермы сорбции свинца на ГВ аппроксимировали уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра.

Рассчитана предельная адсорбция. Значение К_сорб, имеет термодинамический смысл и соответствует константе равновесия  процесса сорбции Pb(II)  на гуминовых веществах, поэтому дает возможность по изотерме Вант-Гоффа рассчитать изобаро-изотермический потенциал.

Процесс комплексообразования гуминовых веществ с ионами Me(II) оценивали по константе устойчивости нерастворимых комплексов гуматов металла. Константы устойчивости комплексов «ГВ/ГМК – Pb(II)/Zn(II)» определяли методом конкурентного комплексообразования: (ГВ-Pb(II))чнт.= 3·10⁶, (ГВ-Pb(II))спт. = 1·10⁶; (ГМК-Pb(II))чнт.= 3·10⁶, (ГМК-Pb(II))спт. = 4·10⁶; К_уст. (ГВ-Zn(II))чнт.= 1,4·10⁴, (ГВ-Zn(II))спт. = 1,6·10⁴; К_уст. (ГМК-Zn(II))чнт.= 1,3·10⁴, (ГМК-Zn(II))спт. = 1,5·10⁴ . Таким образом, за связывание ионов тяжелых металлов в устойчивые комплексы с гуминовыми веществами ответственны именно гиматомелановые кислоты.

Рассчитаны трехмерные изотермы связывания ионов Me (II) гуминовыми веществами, позволяющие точно описать процесс сорбции тяжелых металлов, учитывая гетерогенность связывающих центров гуминовых веществ.

Детоксицирующую способность ГВ по отношению к солям Pb(II) и Zn(II) оценивали  методом  биотестирования.

Наиболее чувствительные к ионам Zn(II) и Pb(II) по данным скрининга микроорганизмы – Debaryomyces hansenii J-158, E.Coli. Аналитическая концентрация металла, при которой наблюдается незначительный рост микроорганизмов:4 ПДК Pb(II) (120 мг/л), 3 ПДК Zn(II) (150 мг/л). Тест-отклик - рост биомассы клеток. Биологическое действие гуминовых веществ на рост микроорганизмов изучалось в диапазоне концентраций 25 мг/л – 100 мг/л.

Рассчитанные коэффициенты детоксикации (D) и константы детоксикации (К_дет.): D(ГВ-Pb(II)): от  0,22 до 0,91, K_дет.= 0,01; D(ГВ-Zn(II)): от 0,16 до 0,68. При минимальном значении коэффициента детоксикации происходит связывание ионов Pb(II) ГВ только в растворе – за счет образования комплексов Me(II) - ГВ. Основа механизма детоксицирующего действия гуминовых веществ к ионам тяжелых металлов – образование нетоксичных комплексов гуматов Me (II), как в раствор, так и на поверхности клеток микроорганизмов. 

1. ГОСТ 27593-88(2005). Почвы. Термины и определения. УДК 001.4:502.3:631.631. 6.02:004.354 с.
2. Дмитриева Е. Д., Платонов В.В., Проскуряков В.А.,Швыкин А.Ю. Химический состав гуминовых кислот сапрпеля Белгородской области (р. Тихая Сосна, Красногвардейский райнон). 38 с. – Деп. В ВИНИТИ 03.07.2003-№1260 – В 2003
3. Дмитриева Е. Д., Горячева А. А., Переломов Л. В., Сюндюкова, Леонтьева М. М. К. В., Сорбционная способность гуминовых веществ торфов различного происхождения Тульской области по отношению к ионам Pb(II) Известия ТулГУ, Естественные науки Выпуск 4, Тула изд-во ТулГУ 2015. 205-219 с.

This paper deals with detoxifying and sorption properties of humic substances of peats and their low-polymeric fractions in relation to heavy metals. It is spoken in detail about research of sorption’s features of humic substances from different origin peats in relation to Pb(II), Zn (II) ions using atomic absorption spectrometry. Determination ways of chemical nature of the metal-binding centers of humic substances in virtue of the apparent stability constants of metal humates was determined. Detoxifying capacity of humic substances from different origin peats in relation to heavy metals was determined by biotesting method using the yeast that had not been used previously as the test-objects in experiments with humic substances.