Изучение ванадита и ванадата самария в процессе крекинга пропана

В ряде исследований было показано, что соединения с анионами, содержащими ванадий, способны катализировать процессы дегидрирования легких углеводородов. Так же известно, что редкоземельные элементы являются компонентами катализаторов дегидрирования и способны увеличивать срок их службы. Таким образом, создание каталитических систем, содержащих как ванадий, так и РЗЭ является весьма перспективным. Следует заметить, что ванадаты РЗЭ имеют структуру циркона, а ванадиты РЗЭ структуру перовскита. В ходе проведенных исследований впервые была исследована каталитическая активность ванадата и ванадита самария (SmVO4, SmVO3) в превращении пропана.

Получение и исследование катализаторов на основе соединения ванадия в реакции крекинга попутных нефтяных газов на примере пропана.
Задачи:
• Получение катализаторов на основе ванадия.
• Выявление активности данных катализаторов по сравнению с термокрекингом.
• Определение селективности по отношению образовавшихся олефинов.
• Установление энергетических параметров реакции крекинга пропана на ванадийсодержащих катализаторах.

Попробуйте представить жизнь современного человека без нефтегазохимической промышленности. Говорят, что четыре предмета из пяти в любой момент времени, окружающие человека, являются продуктом данной отрасли. Автомобильное топливо, одноразовая посуда, подошва для обуви, шариковая ручка, мобильный телефон, упаковка для подарков – список можно продолжать бесконечно. Но все эти предметы не появляются сами собой. Они изготавливаются из синтетических материалов, получаемые благодаря нефтехимии в процессе долгого и кропотливого труда из ископаемых углеводородов. Поэтому данную отрасль смело можно назвать «создательницей» осязаемого мира вокруг нас. Именно о процессах переработки нефти и природного газа пойдет речь в представленной работе.

 

Опыты проводили в стационарных условиях, при атмосферном давлении, в проточной каталитической установке с U-образным кварцевым реактором. В качестве исходного сырья использовали пропан высокой чистоты (99,98%масс.). Скорость потока 1,25 мл/с.

Исходная газовая фракция из баллона через систему контроля расходов и вентиль поступала в кварцевый реактор, где находился катализатор крекинга. Температура реактора поддерживалась электропечью (ЭП) и контролировалась хромель-алюмелевой термопарой, помещенной внутри слоя катализатора c точностью до 2 К.

Диапазон исследуемой температурной области крекинга пропана составлял от 298 К до 1143 К, с шагом 50К т.к. увеличение температуры процесса выше 1143 К приводит к мгновенному зауглероживанию катализатора из-за образования смол и тяжелых углеводородов. После проведения реакции через устройство отбора пробы отбирали 0,125 мл газовой смеси и подавали для анализа на хроматограф Кристалл 2000М, снабженный пламенно-ионизационным детектором. Разделение анализируемой смеси осуществляли на колонке длиной 1,5 м, диаметром 3 мм, заполненной Порапаком Q. Скорость реакционной смеси и пропана поступающего в реактор измерялись мыльно-пенным расходометрами.

 

 

 

В ходе проведенных исследований впервые была исследована каталитическая активность ванадата и ванадита самария (SmVO₄, SmVO₃) в превращении пропана. Для сравнения проведена некаталитическая конверсия пропана, было показано, что превращение пропана начинается при температуре 500°C, при 600°C конверсия составляла всего 2%, которая при дальнейшем повышении температуры до 650°C увеличивается до 21%, а основными продуктами являлись метан и этан. Таким образом, в условиях некаталитического термокрекинга процесс дегидрирования пропана не протекает. При температуре 700°C в присутствии SmVO₃ протекает в основном крекинг пропана с образованием этилена (селективность 70%). Дальнейшее повышение температуры приводит к незначительному увеличению селективности в отношении этилена до 72%. Селективность в отношении пропилена во всем изученном интервале температур не превышает 8%. SmVO₃ c перовскитоподобной структурой хорошо катализирует процесс крекинга пропана с образованием этилена, дегидрирование в присутствии этого катализатора протекает слабо.

В присутствии SmVO_4, наоборот, при 650°C селективность в отношении пропилена составляет 9% и достигает значения 45% при 750°C. При конверсии пропана 100%, выход целевых продуктов этилена и пропилена максимальный, при этом селективность в отношении метана всего 11%. На катализаторе SmVO₄, который имеет структуру циркона, в равной степени протекает, как процесс крекинга, так и дегидрирования пропана. Рассчитанная по этим данным энергия активации оказалась равной 104 кДж/моль для термического крекинга пропана, что близко к литературным данным, а для реакции с использованием катализаторов SmVO_3, SmVO₄ она составила 39 и 42 кДж/моль соответственно.

Исследование стабильности работы катализаторов показало, что SmVO₄ сохраняет высокую каталитическую активность в течение 30 часов, при этом конверсия пропана составляла 90%, после этого следует быстрая дезактивация катализатора и  после 50 часов работы конверсия пропана составила всего лишь 20%. В случае SmVO₃ дезактивация наблюдается значительно быстрее уже после 20 часов работы, при этом скорость дезактивации несколько ниже, чем для SmVO₄.

Маркова Е.Б., Красильникова О.К., Серов Ю.М. Каталитическая конверсия пропана в этилен на активированном нановолокнистом аэрогеле оксида алюминия. Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 3. С. 8-12
Маркова Е.Б., Манауре С. Д. Создание катализаторов, устойчивых к сернистым соединениям, для переработки попутного нефтяного газа. V Молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии-2013» Москва МИТХТ 01 – 02 ноября 2013 г. С 19
Рогинский С.З., Яновский М.И., Бирман А.Д., «Основы применения хроматографии в катализе», «Наука», М., 1972 г.
Якерсон В.И., Розанов В.В. «Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термохроматографии», М., 1974 г.
Никитина Е.А. Гетерополисоединения М.: Госхимиздат, 1962. - 424 с.

In several studies it was shown that compounds with anions containing vanadium, capable of catalyzing the processes of dehydrogenation of light hydrocarbons. It is also known that rare earth elements are the components in the dehydrogenation catalysts and are able to increase their service life. Thus, the creation of catalytic systems containing vanadium and REE is very promising. It should be noted that Vanadate REE have the structure of zircon and REE venality the perovskite structure. In the course of the study was first investigated the catalytic activity of Vanadate and Vanadate Samaria (SmVO4, SmVO3) in the conversion of propane.