Прислать материал
Исследование механизма образования циклических диэфиров молочной и гликолевой кислот как мономеров для синтеза биоразлагаемых полиэфиров
Задачи:
1. Получение олигомеров молочной и гликолевой кислот.
2. Циклизация олигомеров при совместном присутствии.
3. Идентификация продуктов синтеза и доказательство механизма циклизации.
В настоящее время практически отсутствуют исследования, посвященные синтезу, изучению кинетических и термодинамических параметров и закономерностей, физико-химических свойств лактида и гликолида. В частности, касающийся механизма циклизации вопрос остается открытым до сих пор. Встречающиеся в патентах и публикациях представления механизмов превращения олигомеров оксикарбоновых кислот в соответствующие циклические диэфиры не содержат экспериментальных доказательств, их подтверждающих. Связанные с циклическими диэфирами молочной и гликолевой кислот исследования являются актуальными как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения.
Исходными веществами для синтеза олигомеров служили 70 %-ный водный раствор гликолевой кислоты (Acros Organics) и 80 %-ный водный раствор l-молочной кислоты (Purac).
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение образцов олигомера молочной кислоты определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе Agilent 1200 c рефрактометрическим детектором. Скорость потока 1 мл/мин. Элюент - ТГФ. Калибровку проводили по полистирольным стандартам.
Качественный состав реакционной смеси после циклизации определяли методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Agilent Cary 630 FTIR в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1.
Разделение и идентификацию продуктов взаимодействия ОМК и ОГК проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на жидкостном хроматографе Shimadzu LC 20 Prominence, колонка - Agilent ZORBAX eclipse plus C8 250*4.6 мм, 5 мкм.
Подтверждение структуры неизвестных соединений выполняли методом ЯМР 1Н на спектрометре Bruker AVANCE III HD с рабочей частотой 400 МГц. В качестве растворителя использовали дейтерированный хлороформ.
Идентификацию неизвестных соединений проводили методом ГХ/МС на хроматографе Agilent 7890 с масс-спектральным детектором Agilent 5975С, колонка DB-5ms, 30м х 0,25 мм х 0,25 мкм, носитель – He.
Рассчитанное количество водного раствора кислоты помещали в колбу ротационного испарителя Heidolph Hei-VAP Advantage (рис. 4), синтез проводили при последовательном повышении температуры в диапазоне 130-180 °С и понижении давления от 500 до 100 мбар в течение 4-5 часов. В начале при 130 °С и давлении 500 мбар происходит удаление растворной воды, а при дальнейшем повышении температуры и понижении давления стартует процесс поликонденсации кислот.
Для доказательства механизма циклизации ОМК и ОГК в начале готовили механические смеси олигомеров (ОМК/ОГК = 25/75 %; 50/50 %; 75/25 %) с добавлением 1 масс.% катализатора ZnO, синтезы проводили при температуре 210-220 °С и давлении 7-10 мм рт.ст. в течение 40-60 минут. По завершении синтезов определяли выход продукта-сырца.
Разделение и идентификацию компонентов сырца проводили методом ВЭЖХ. Реакционные смеси содержат гликолевую и молочную кислоты, гликолид, лактид, которые имеют времена удерживания 4,4 мин, 4,9 мин, 5,9 мин, 17,8 мин, соответственно (Рис.6). Кроме того, все хроматограммы содержат пик с временем удерживания 9,2 мин, который, по-видимому, относится к 3-метилгликолиду.
Подтверждение структуры 3-метилгликолида (3-МГ) как основного продукта межмолекулярной циклизации проводили методами ЯМР 1H и ГХ/МС. ЯМР 1Н спектр образца, полученного при соотношении исходных ОГК/ОМК = 25/75 %, метиновой группы в области 4,18-4,22 ppm. В силу того, что 3-МГ и лактид содержат в своей структуре близкие по природе протоны метильных и метиновых групп, в спектре их сигналы перекрываются. Так, в области 1,44-1,48 присутствуют два налагающихся дублета с различной интенсивностью. Большую интенсивность имеет дублет, соответствующий протонам метильной группы лактида в области 1,44-1,45 ppm, а меньшую – дублет протонов 3-МГ в области 1,46-1,48 ppm. Для протонов метиновых групп в спектре наблюдается аналогичная закономерность. Интенсивность сигналов протонов метиновой группы лактида (квадруплет в области 5,04-5,09 ppm) выше интенсивности сигналов протонов метиновой группы 3-метилгликолида (квадруплет в области 5,00-5,04 ppm). Также 3-МГ характеризуется дублетом дублетов протонов метиленовой группы в области 4,98-5,00 ppm.
Хроматограмма содержит 6 пиков со временами удерживания 8,66 мин; 9,06 мин; 9,35 мин; 9,72 мин; 9,82 мин и 9,99 мин. Идентификацию каждого из компонентов реакционной смеси проводили на основе масс-спектрометрического анализа. Масс-спектры компонентов со временами удерживания 9,06 и 9,35 мин имеют близкий набор базовых пиков, один из которых относится к молекулярному иону 3-МГ с m/z = 130. Совпадение масс-спектров обусловлено тем, что они соответствуют различным оптическим формам 3-МГ, которые отличаются хиральностью атома углерода метиновой группы. Это наблюдение согласуется с хроматограммами ВЭЖХ, которые содержат только один пик, включающий обе оптические формы, отнесенные к 3-МГ.
2. Huang W. Green synthesis of enantiomerically pure L-lactide and D-lactide using biogenic creatinine catalyst / W. Huang, Y. Qi, N. Cheng et al // Polymer Degradation and Stability. – 2014. – V. 101. – P. 18–23.
3. Yoo D. Synthesis of Lactide from Oligomeric PLA: Effects of Temperature, Pressure, and Catalyst / D. Yoo, D. Kim // Macromolecular Research. – 2006. – V. 14, No. 5, P. 510–516.
3. Ботвин В.В. Влияние молекулярной массы олигомеров молочной кислоты на выход лактида и его чистоту / В.В. Ботвин, О.С. Гордеева // Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XII Международной конференция студентов и молодых ученых. – 2015. – с. 347-349.