Кремнийорганические покрытия с эффектом самозалечивания

В работе проведены попытки добиться эффекта самозалечивания у силсесквиоксанов за счёт добавления в композиции блокированных MQ смол. Также проведёно исследование эффекта самозалечивания полидиметилсилоксановых покрытий сшитых железосилоксаном и проведён анализ влияния MQ смол на данный эффект.

Цель работы – нахождение методов самозалечивания кремнийорганических покрытий. Изучение условий и кинетики залечивания. Изучение изменения залечивающей способности, при использовании MQ смол как многофункциональных модификоторов.

К настоящему времени разработаны многочисленные методы и способы по восстановлению видимых или инструментально определяемых повреждений в полимерных материалах. Некоторые из этих приемов залечивания внедрены в промышленность. Тем не менее, такие способы восстановления как склеивание, сплавление и т.д. не эффективны в случае устранения невидимых микротрещин внутри структуры полимерного изделия, появляющихся при его эксплуатации. В ответ на это, в 1980-х годах была выдвинута концепция самовосстанавливающихся полимерных материалов.

Кремнийорганические покрытия имеют широкое применение в разных сферах, поэтому их модификация с целью придания эффекта самозалечивания представляет большой научный и практический интерес.

 

В работе использовали органохлорсиланы, органоалкоксисиланы, уксусная кислота, пиридин, толуол. Все реагенты подвергали предварительной подготовке в соответствии с общепринятыми методиками. Уксусную кислоту подвергали осушке перегонкой над оксидом фосфора (V).

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

Спектры ЯМР¹Н регистрировали на приборе “Bruker WP-200 SY” (200/13 МГц), внутренний стандарт- Me₄Si

Гель - проникающая хромотография (ГПХ).

ГПХ анализ проводили на хроматографической системе, состоящей из насоса высокого давления СТАЙЕР серия 2 (Аквилон, Россия), рефрактометрического детектора Smartline RI 2300 (KNAUER, Германия) и термостата колонок JETSTREAM 2 PLUS (KNAUER, Германия). Температура термостатирования – 40^оС (±0,1^оС). Элюенты – смесь растворителей (толуол + 2% ТГФ), скорость потока – 1,0 мл/мин. Колонки длиной 300 мм и диаметром 7,8 мм (300 х 7,8 мм ) заполнены сорбентом Phenogel (Phenomenex, США), размер частиц – 5 мкм, размер пор – от 10³ до 10⁵ А.  ММ сополимеров определяли методом полистирольных стандартов [46].

Оптическая микроскопия

Микроскопические исследования проводили с помощью цифрового стереоскопического микроскопа DMW143.

 Для сшивания СКТН-Е были приготовлены следующие композиции: СКТН-Е : Fe-силоксан (3:1);  СКТН-Е : Fe-силоксан : MQ (3:1:1); СКТН-Е : Fe-силоксан : MQ (3:1:2).  Процесс сшивания проводили в открытом реакторе при Т=200 ^oC в течение 2 часов. Готовый материал представлял собой плёнку толщиной  0,3 мм.

Исследование процесса  самозалечивания проводили на готовых плёнках путем  нанесения  3-х трещин  шириной 40-50; 70-80 и 110-120 мкм, с  последующим  нагреванием  до 200 ^оС в течение 2 часов.  Фиксацию изменения толщины  трещин проводили при помощи  цифрового стереоскопического микроскопа  DMW143 при  четырёхкратном увеличении. Результаты исследований представлены в табл. 1. 

Состав композийции	Толщина трещины мкм.	Эффект залечивания при   Т=200С	Кинетика самозалечивания трещин
			30 мин	1 час	2 часа
СКТН-Е  : Fe-силоксан (3:1)	40-50 70-80 110-120	+ - -	Отсутствует	Отсутствует	Полное
СКТН-Е : Fe-силоксан : MQ (3:1:1)	40-50 70-80 110-120	+ + -	Отсутствует Отсутствует	Отсутствует Отсутствует	Полное Полное
СКТН-Е : Fe-силоксан : MQ (3:1:2)	40-50 70-80 110-120	+ + +	Отсутствует Отсутствует Отсутствует	Полное, частичное или отсутствует	Полное Полное Полное

Табл.1. Зависимость залечивания от состава материала и ширины трещины

 

В образце, содержащем 2 масс. ч. МQ залечивание тонких трещин шириной 40-50 мкм, происходит в течение 1 часа,  при большей ширине трещины, залечивание имеет частичный характер или отсутствует (рис. 1). Исследование кинетики самозалечивания показало, что полное заживление трещин в образцах, полученных из всех композиций  происходит в течение минимум 2 часов непрерывного прогрева.

 

Рис.1. СКТН-Е : Fe-силоксан : MQ (3:1:2). а -  трещины до прогрева; б- трещины после прогрева (110-120 мкм) и (40-50 мкм)

Таким образом в ходе работы было установлено, что увеличиние количества жидкой MQ смолы в композиции, приводит к понижению температуры разложения и увеличению деформаций в материале при повышении температуры. Также это улучшает залечивающие свойства полученных материалов, ширина заживляющейся трещины может достигать 120 мкр. Видимо это связано с тем, что MQ смола не отверждается в ходе сшивания полидиметилсилоксана и играет роль смазки для его макромолекул.  

Вероятно, сам эффект самозалечивания у покрытий на основе СКТН-Е и Fе-силоксана проявляется за счёт большой каталитической активности железа.

1. Б.В. Молчанов, К.В. Док. QM-силоксаны - основа композиционных материалов нового поколения // Пластические массы. 1997. №6. с. 26.
2. М. В. Миронова, Е. А. Татаринова, И. Б. Мешков, А. М. Музафаров, В. Г. Куличихин. Реологические и релаксационные свойства MQ сополимеров. Высокомолекулярные соединения. 2012; 54; № 3, 371–381
3. L.N. Lewis, J.H. Wengrovius, T.B. Burnell, J.D. Rich. Powdered MQ resin platinum complexes and their use as silicone-soluble hydrosilylation cure catalysts // Chem. Mater. 1997. V9. 761-765.
4. Е.В. Егорова, Н.Г. Василенко, Н.В. Демченко, Е.А. Татаринова, А.М. Музафаров. Поликонденсация алкоксисилановв активной среде – универсальный метод получения полиорганосилоксанов. // доклады академии наук, 2009. т. 424, № 2, с. 200-204.

The work carried out attempts to achieve self-healing effect in silsesquioxanes by adding in the composition blocked MQ resins. Studies have also self-healing effect of crosslinked polydimethylsiloxane coatings iron siloxane and conducted analysis of the impact on the MQ resin effect.