Регистрация / Вход
Прислать материал

Исследование и определение критической концентрации мицеллообразования солей фосфония методом ЯМР спектроскопии

Сведения об участнике
ФИО
Файзуллина Аделия Рашатовна
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Науки о жизни и медицина
Раздел области наук
Медицинская физика и медицинская техника
Тема
Исследование и определение критической концентрации мицеллообразования солей фосфония методом ЯМР спектроскопии
Резюме
Cоли фосфония являются малоизученным и весьма перспективным классом фармакологически активных фосфорорганических соединений. В нашей работе были исследованы две соли фосфония. А именно было изучено мицеллообразование данных солей и соответственно получено значение критической концентрации мицеллообразования.
Ключевые слова
ЯМР, мицеллообразование, ККМ, соли фосфония
Цели и задачи
Определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) солей фосфония методом ЯМР спектроскопии
Введение

На сегодняшний день в литературе описаны синтезы и защищено соответствующими патентами небольшое количество четвертичных солей фосфония. На основе четвертичной соли фосфония группой российских ученых под руководством академика РАН Скулачева В.М. создан и проходит изучение новый препарат, замедляющий старение. Предположили, что старение – это не накопление поломок в организме, а запускаемая программа. Автор полагает, что программа связана с избыточным накоплением активных форм кислорода. Соответственно, можно попытаться создать средство, которое будет бороться с этим ядом.

Таким образом, следует, что соли фосфония являются малоизученным и весьма перспективным классом фармакологически активных фосфорорганических соединений. 

Методы и материалы

Метод

Регистрация 1D 1H и 2D-1H-1H-ЯМР-спектров фосфониевых солей в водных растворах (H2O + D2O / 95% + 5%) проводили на 500 МГц ЯМР-спектрометре ( Bruker, AVANCE II-500) при 298 К. Спектрометр работает в режиме внутренней стабилизации резонансной линии 2H. 1H ЯМР-спектры регистрировали с использованием 90 ° импульсов, задержка релаксации 2 с и спектральной шириной 12,00 частей на миллион. Химические сдвиги измерены относительно воды. Раствор с мицеллами приготавливался непосредственно перед производились измерения.

Материалы

Синтез четвертичных солей фосфония (общая методика)

В круглодонную колбу отмеряли эквимольные количества исходных галоидных алкилов и нагревали до температуры близкой к температуре кипения веществ. Затем медленно при помешивании и нагревании добавляли соответствующие трифенил- или трибутилфосфин. Смесь выдерживали сутки, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали и сушили.

Описание и обсуждение результатов

Были исследованы две соли фосфония: (1-додецил)трифенилфосфоний бромид и (1-гексадецил)трибутилфосфоний бромид .

1. Контроль образования мицеллярных систем в растворе методом ЯМР 1Н спектроскопии

  1.  (1-додецил)трифенилфосфоний бромид

Был изучен ЯМР 1Н спектр (1-додецил)трифенилфосфоний бромида при различной концентрации в водном растворе. При изменении концентрации данной соли происходит смещение ЯМР 1Н сигналов, что объяснимо с позиций быстрого химического обмена между мономерами фосфониевой соли и мицеллярной формой на его основе.

Рассмотрим более подробно изменение разности химических сдвигов протонов от концентрации в водном растворе. Исходя из данной зависимости, можно говорить о том, что при концентрациях соли в растворе менее чем 0,3 г/л в растворе соль существует в мономерной форме; в области концентраций от 0,3 г/л до 4,8 г/л в растворе присутствуют как мономерная, так и мицеллярная формы. При концентрациях более чем 4,8 г/л, исходя из неизменности разности химических сдвигов протонов в растворе реализуется лишь мицеллярная форма. Полученное значение критической концентрации мицеллообразования 2,36 г/л (0,0046 М).

  1. (1-гексадецил)трибутилфосфоний бромид

Сделали аналогичные измерения для второй соли. Для данной соли можно говорить о том, что при концентрациях в растворе менее чем 0,2 г/л соль в растворе существует в мономерной форме; в области концентраций от 0,2 г/л до 1,0 г/л в растворе присутствуют как мономерная, так и мицеллярная формы. При концентрациях более чем 1,0 г/л, исходя из неизменности разности (Δδ, м.д.) химических сдвигов протонов в растворе реализуется лишь мицеллярная форма. Полученное значение критической концентрации мицеллообразования 0,62 г/л (0,00122 М).

2.Контроль образования мицеллярных систем на основе фосфониевых солей в растворе методом двумерной ЯМР NOESY спектроскопии

Данный способ определения основан на различии интенсивностей и знаков кросс-пиков в двумерных NOESY ЯМР спектрах. Относительно малые молекулы имеют слабые по интенсивности кросс-пики в спектрах ЯМР NOESY и характеризуются обратным знаком интегральных интенсивностей по отношению к интенсивностям диагональных пиков.

Увеличение концентрации солей в водном растворе приводит к формированию мицеллярных систем. Интегральные и диагональные кросс-пики находятся на одной стороне. Следовательно, этот факт подтверждает образование мицелл.

3. Контроль образования мицеллярных систем на основе фосфониевых солей в растворе методом DOSY

При образовании в растворе мицелл должен возрастать характеристический гидродинамический объём, что должно отразиться на подвижности молекулярных агрегатов. В связи с этим, следующим шагом были проведены измерения коэффициента самодиффузии при разных концентрациях.

Эти эксперименты, действительно, дали прямое и убедительное доказательство ассоциации исследуемых молекул.

 

Используемые источники
1. Харламов С.В. Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии: дис. … канд. хим. наук Инст. орган. и физич. химии им. А.Е. Арбузова, Казань, 2008
2. Блохин Д.С. Пространственное строение декапептида Val-Ile-Lys-Lys-Ser-Thr-Ala-Leu-Leu-Gly в комплексе протеин – мицеллы додецилсульфата натрия/ Д.С. Блохин, С.В. Ефимов, А.В. Клочков, А.Р. Юльметов, А.В. Филиппов, А.В. Аганов, В.В. Клочков // Ученые записки казанского университета – 2011 – № 153 – с. – 59 – 70.
Information about the project
Surname Name
Faizullina Adeliia
Project title
RESEARCH AND DETERMINATION OF A CRITICAL MICELLE CONCENTRATION OF PHOSPHONIUM SALTS BY NMR SPECTROSCOPY
Summary of the project
In this work two phosphonium salts have been investigated, namely micelle formation of these salts have been studied and therefore the critical micelle concentration received.
Keywords
critical micelle concentration, NMR, phosphonium salts