Прислать материал
Синтез и исследование реакционной способности аддуктов присоединения некоторых гетероциклических соединений к глиоксалю, а также изучение их комплексов с переходными металлами.
Задачи:
1. Получение 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-этандиолов
2. Исследование реакционной способности полученных диолов в реакции с тионилхлоридом, получение 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-дихлорэтанов.
3. Синтез координационных соединений переходных металлов с новыми хелатирующими лигандами
Бис(азолил)алканы известны как соединения, которые способны образовывать комплексы с переходными металлами и многими элементами главных подгрупп. Производные бис(азолил)алканов, содержащие донорные атомы в линкере, также являются активными хелатообразующими лигандами и способны образовывать координационные соединения со многими переходными металлами. Химия подобных соединений изучена в малой степени. В связи с этим актуальной с научной и практической точки зрения является расширения ряда бис(азолил)алканов, изучение их свойств, оценка реакционной способности, а также синтез новых координационных соединений переходных металлов, которые могут представлять интерес в качестве каталитически и биологически активных веществ.
В данной работе была исследована реакционная способность некоторых азолов в реакциях с простейшим представителем класса диальдегидов - глиоксалем. Для получения 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-этандиолов были проведены реакции между глиоксалем и некоторыми азолами: имидазолом, 5-фенилимидазолом, 1,2,4 - триазолом, 5-метил- и 5,6-диметилбензотриазолом и индазолом.
Для увеличения стабильности и синтеза других производных полученных диолов представилось целесообразным заменить гидроксильные группы на атомы хлора. Для этих целей была выбрана реакция диолов с тионилхлоридом.
Полученные соединения были охарактеризованы методами ИК и ЯМР спектроскопии.
Представленные соединения являются активными хелатирующими агентами. На основе уже известных аналогов описанных соединений мы получили широкий ряд координационных соединений. Использованные для этих целей этандиолы, содержащие пиразольные фрагменты, и их дихлорпроизводные были получены ранее в нашей лаборатории. В виду возможности существования нескольких координационных изомеров для таких комплексов, были проведены квантово-химические расчеты относительных энергий всех возможных изомеров с целью определения наиболее вероятного типа координации. Молекулярные структуры изомеров были получены оптимизацией геометрии в рамках теории функционала плотности (функционал BP86, базисный набор def2-TZVP). Относительные энергии были вычислены с использованием набора базисных функций B2PLYP-D3 def2-TZVP.
В ходе проведения данного исследования нами был получен ряд неизвестных ранее бис(азолил)алканов, содержащих имидазольные, триазольные и индазольные фрагменты и донорные атомы кислорода в линкере. Показано, что многие азолы способны реагировать с диальдегидами с образованием аддуктов присоединения по карбонильной группе. Исключением являются производные тетразола, которые в тех же условиях не вступают в реакцию, что вероятно связано с низким значением константы кислотности. Способ получения представенных в работе соединений удобен и прост, что делает их легкодоступными. Исследована реакционная способность полученных диолов в реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения на примере реакции с тионилхлоридом.
Также получен ряд координационных соединений переходных металлов с производными бис(азол-1-ил)алканов, содержащими дополнительные функциональные группы в линкере между гетероциклами. Полученные комплексы были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии, что позволило определить типы координационных полиэдров некоторых соединений. Оценка молярной проводимости растворов комплексов в нитрометане (или ацетоне) показала, что все полученные соединения являются слабыми электролитами, все ионы насыщают внутреннюю координационную сферу, нейтрализуя заряд металлоцентра. Результаты измерений молярной проводимости согласуются с данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах комплексов присутствуют сильные полосы поглощения валентных колебаний О-Н связей, что говорит о том, что диссоциации не происходит, и лиганды координируются в нейтральной форме. Наличие четких температур плавления полученных соединений говорит об их индивидуальности. Состав некоторых комплексов подтвержден элементным анализом. Для определения наиболее вероятного типа координации были проведены квантово-химические расчеты на примере одного из комплексов. Как показали расчеты, наиболее вероятной является N-N-координация. Для остальных подобных соединений предполагается такой же тип координации. N-O(6)- координация является менее энергетически выгодной и реализуется в биядерных комплексах, в которых невозможна координация с помощью только атомов азота
Сегодня исследование продолается в области изучение реакционной способности описанных дихлорпроизводных в реакции элиминирования, ведется оценка возможности способности получения на их основе мультитопных лигандов, которые представляют интерес для получения металл-органических каркасов. Проводится оценка биологической (супероксиддисмутазной) активности полученных комплексов меди (совместно с к.б.н. Щепеткиным И. А. (Университет штата Монтана, США))
2. Trofimenko S. Geminal Poly (1 -pyrazolyl) alkanes and Their Coordination Chemistry // Journal of the American Chemical society Vol. 92 – 1970. – №17. – с. 5118-5126.
3. Schepetkin I., Potapov A., Khlebnikov A., Korotkova E., Lukina A., Malovichko G., Kirpotina L.,Quinn M.T. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(1-pyrazolyl)methane complexes // J. Biol. Inorg. Chem. Vol. 11. – 2006. – 499-513 с.
4. Pettinari C., Masciocchi N., Pandolfo L., Pucci D. Tuning the functional properties
of metal complexes containing polytopic heteroaromatic nitrogen ligands // Chem.
Eur. J. 2010. Vol. 16 (4). P. 1106-23.