Регистрация / Вход
Прислать материал

Синтез и исследование реакционной способности аддуктов присоединения некоторых гетероциклических соединений к глиоксалю, а также изучение их комплексов с переходными металлами.

Сведения об участнике
ФИО
Матвеевская Владислава Вадимовна
Вуз
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Органическая и элементоорганическая химия. Аналитическая химия органических соединений
Тема
Синтез и исследование реакционной способности аддуктов присоединения некоторых гетероциклических соединений к глиоксалю, а также изучение их комплексов с переходными металлами.
Резюме
Данная работа посвящена получению новых органических соединений, содержащих азольные фрагменты,- производных бис(азолил_алканов, содержащих донорные атомы в линкере, изучению их реакционной способности, а также синтезу координационных соединений переходных металлов с производными бис(азолил)алканов.
Ключевые слова
координационные соединения, медь, никель, скорпионаты
Цели и задачи
Цель работы: получение новых органических соединений с несколькими азольными циклами, синтез координационных соединений переходных металлов на их основе.
Задачи:
1. Получение 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-этандиолов
2. Исследование реакционной способности полученных диолов в реакции с тионилхлоридом, получение 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-дихлорэтанов.
3. Синтез координационных соединений переходных металлов с новыми хелатирующими лигандами
Введение

Бис(азолил)алканы известны как соединения, которые способны образовывать комплексы с переходными металлами и многими элементами главных подгрупп. Производные бис(азолил)алканов, содержащие донорные атомы в линкере, также являются активными хелатообразующими лигандами и способны образовывать координационные соединения со многими переходными металлами. Химия подобных соединений изучена в малой степени. В связи с этим актуальной с научной и практической точки зрения является расширения ряда бис(азолил)алканов, изучение их свойств, оценка реакционной способности, а также синтез новых координационных соединений переходных металлов, которые могут представлять интерес в качестве каталитически и биологически активных веществ.

Методы и материалы

В данной работе была исследована реакционная способность некоторых азолов в реакциях с простейшим представителем класса диальдегидов - глиоксалем. Для получения 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-этандиолов были проведены реакции между глиоксалем и некоторыми азолами: имидазолом, 5-фенилимидазолом, 1,2,4 - триазолом, 5-метил- и 5,6-диметилбензотриазолом и индазолом.

Для увеличения стабильности и синтеза других производных полученных диолов представилось целесообразным заменить гидроксильные группы на атомы хлора. Для этих целей была выбрана реакция диолов с тионилхлоридом.

Полученные соединения были охарактеризованы методами ИК и ЯМР спектроскопии.

Представленные соединения являются активными хелатирующими агентами. На основе уже известных аналогов описанных соединений мы получили широкий ряд координационных соединений. Использованные для этих целей этандиолы, содержащие пиразольные фрагменты, и их дихлорпроизводные были получены ранее в нашей лаборатории. В виду возможности существования нескольких координационных изомеров для таких комплексов,  были проведены квантово-химические расчеты относительных энергий всех возможных изомеров с целью определения наиболее вероятного типа координации. Молекулярные структуры изомеров были получены оптимизацией геометрии в рамках теории функционала плотности (функционал  BP86, базисный набор def2-TZVP). Относительные энергии были вычислены с использованием набора базисных функций B2PLYP-D3 def2-TZVP.

 

Описание и обсуждение результатов

В ходе проведения данного исследования нами был получен ряд неизвестных ранее бис(азолил)алканов, содержащих имидазольные, триазольные и индазольные фрагменты и донорные атомы кислорода в линкере. Показано, что многие азолы способны реагировать с  диальдегидами с образованием аддуктов присоединения по карбонильной группе. Исключением являются производные тетразола, которые в тех же условиях не вступают в реакцию, что вероятно связано с низким значением константы кислотности. Способ  получения представенных в работе соединений удобен и прост, что делает их легкодоступными.  Исследована реакционная способность полученных диолов в реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения на примере реакции с тионилхлоридом. 

Также получен ряд координационных соединений переходных металлов с производными бис(азол-1-ил)алканов, содержащими дополнительные функциональные группы в линкере между гетероциклами. Полученные комплексы были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии, что позволило определить типы координационных полиэдров некоторых соединений. Оценка молярной проводимости растворов комплексов в нитрометане (или ацетоне)  показала, что все полученные соединения являются слабыми электролитами, все ионы насыщают внутреннюю координационную сферу, нейтрализуя заряд металлоцентра. Результаты измерений молярной проводимости согласуются с данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах комплексов присутствуют сильные полосы поглощения валентных колебаний О-Н связей, что говорит о том, что диссоциации не происходит, и лиганды координируются в нейтральной форме. Наличие четких температур плавления полученных соединений говорит об их индивидуальности. Состав некоторых  комплексов подтвержден элементным анализом. Для определения наиболее вероятного типа координации были проведены квантово-химические расчеты на примере одного из комплексов. Как показали расчеты, наиболее вероятной является N-N-координация. Для остальных подобных соединений предполагается такой же тип координации. N-O(6)- координация является менее энергетически выгодной и реализуется в биядерных комплексах, в которых невозможна координация с помощью только атомов азота

 

Сегодня исследование продолается в области изучение реакционной способности описанных дихлорпроизводных в реакции элиминирования, ведется оценка возможности способности получения на их основе мультитопных лигандов, которые представляют интерес для получения металл-органических каркасов. Проводится оценка биологической (супероксиддисмутазной) активности полученных комплексов меди (совместно с к.б.н. Щепеткиным И. А. (Университет штата Монтана, США))

Используемые источники
1. Boris I. Kharisov, Perla Elizondo Martinez, Victor M. Jimenez-Perez, Oxana V. Kharisova, Blanka Najera Martinez, Nancy Perez Recent advances on ditopic ligands // Journal of Coordination Chemistry Vol. 63. – 2010. – №1. – с. 1 – 25.
2. Trofimenko S. Geminal Poly (1 -pyrazolyl) alkanes and Their Coordination Chemistry // Journal of the American Chemical society Vol. 92 – 1970. – №17. – с. 5118-5126.
3. Schepetkin I., Potapov A., Khlebnikov A., Korotkova E., Lukina A., Malovichko G., Kirpotina L.,Quinn M.T. Decomposition of reactive oxygen species by copper(II) bis(1-pyrazolyl)methane complexes // J. Biol. Inorg. Chem. Vol. 11. – 2006. – 499-513 с.
4. Pettinari C., Masciocchi N., Pandolfo L., Pucci D. Tuning the functional properties
of metal complexes containing polytopic heteroaromatic nitrogen ligands // Chem.
Eur. J. 2010. Vol. 16 (4). P. 1106-23.
Information about the project
Surname Name
Matveevskaya Vladislava Vadimovna
Project title
Synthesis and study of the reactivity of the adduct of joining certain heterocyclic compounds to glyoxal , and the study of their complexes with transition metals
Summary of the project
1,2-bis(azol-1-yl)-1,2-ethanediols were prepared by the reaction of azoles with glyoxal. Copper(II), nickel(II) and vanadyl complexes of 1,2-bis(azol-1-yl)-1,2-ethanediol were prepared by the reaction of transition metal salts (chloride, acetate, sulfate) with the ligands in ethanol solution. The composition of the complexes was confirmed by elemental analysis and molar conductivity measurements. The coordination modes of the ligand and counter-ions were established from IR spectra and DFT calculations
Keywords
scorpionate ligands; bis(pyrazol-1-yl)ethane; copper; nickel; vanadium; complexes.