Новые сорбционные материалы на основе алюмосиликатов для очистки сточных вод

В работе предлагается способ получения гранулированного сорбционного материал на основе алюмосиликатов. Исследованы химический состав, структура и морфология поверхности. Показано, что модификация глины способствует развитию пористости и удельной поверхности. Результаты подтверждают эффективность сорбции метиленового синего, фенола и ионов металлов. Предложенный материал может быть использован на стадии доочистки. Разработана схема локальных очистных сооружений сточных вод с использованием разработанных сорбентов. Произведен расчет эколого-экономической эффективности предлагаемых решений.

Цель: создать новые эффективные сорбенты на основе глины для сорбционной доочистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических соединений (фенолов) и предложить технологические и технические решения для использования новых материалов в сорбционной установке по очистке вод малых автопредприятий (на примере автомойки).
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Провести анализ литературы по проблеме и методам исследований и применения сорбентов на основе глины;
2) На основе анализа и апробации существующих методов и способов разработать новые сорбционные комплексы на основе глин;
3) Провести сравнительные исследования структуры и свойств разработанных сорбентов из глины, сорбционной способности и емкости полученных сорбентов на модельных растворах.
4) Разработать экспериментальную модель сорбционного фильтра и провести исследования эффективности очистки воды от тяжёлых металлов и фенолов различными комплексами сорбентов на основе глины;
5) Разработать схему локальных очистных сооружений (ЛОС) сточных вод от тяжёлых металлов и фенолов с использованием новых наиболее эффективных сорбентов на основе глины в сорбционных модулях.
6) Провести расчет эколого-экономической эффективности предлагаемых решений.

Запасы чистых пресных вод снижаются из-за некачественной очистки стоков предприятий. Существует необходимость в доочистке сточных вод. Для этой цели широко применяются сорбционные методы [1-3]. Известен ряд сорбентов. Однако, наиболее универсальными являются активированные угли. Главная проблема, возникающая при сорбционной очистки сточных вод активными углями - это регенерация. Процесс регенерации является экономически- и ресурсозатратной процедурой, как и активация самого угля. 

Установлено [4], что глинистые материалы способны сорбировать примеси органического и неорганического происхождения.  Данные материалы не дефицитные и дешевые. При этом их можно модифицировать, тем самым увеличить их сорбционную емкость. 

Основным материалом для создания сорбционного материала использовали глину из месторождений Самарского региона. Исходную глину предварительно измельчали. Таким же образом были подготовлены другие материалы: торф, древесная зола, доломит. Подготовленные компоненты смешивали в определенном составе. Полученную массу формировали в кубическую форму с размером ребра 3-5 мм, и отправляли на сушку и отжиг в муфельную печь.

Структуру, особенности морфологии исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (JEOL JCM 6000), удельную поверхность определяли методом газо-адсорбционной порозиметрии (Thermo Scientific Surfer), плотность методом гидростатического взвешивания (на весах НТ 224RCE с помощью комплекта HTR-DK). Химический состав поверхности определяли ИК-спектрометрией (IRTracer-100 Shimadzu), химический состав исходной глины - рентгенофлуорисцентной спектроскопией (EDX 8000 Shimadzu), анализ размера частиц исходной глины исследовали на лазерном дифракционном анализаторе размера частиц (SALD-2300 Shimadzu), анализ сорбции металлов проводили на атомно-абсорбционном спектрометрие Shimadzu AA 7000, сорбционную емкость определяли по метиленовому синему на УФ-спектрофотометре, анализ сорбции фенола определяли на спектрофлуориметре (RF-6000 Shimadzu). 

Анализ состава исходных глин, показал, что химический состав используемых образцов отличается, однако в основном содержатся одинаковые компоненты, но разной концентрацией. Таким образом, варьируя соотношение глин в сорбенте можно контролировать концентрацию таких компонентов как: окись кремния, железа кальция алюминия и т. д. 

СЭМ показывает наличие развитого рельефа и макропор размером около 1 мкм у всех образцов.

Полученный график изотермы адсорбции/десорбции азота, является типичным для макропористых образцов. Удельная поверхность образцов порядка 2 м²/г. Плотность - 1,93 кг/м³

Химический состав поверхности полученных сорбентов после отжига определяли методом ИК-Фурье спектрометрии. Форма полос и интенсивность свидетельствует о наличии определенных силикатных и алюмосиликатных молекулярных группировок в различных состояниях. Основные полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Выраженная широкая полоса при 1040 см^-1 соответствует валентным колебаниям Si-О-Si тетраэдров кремнекислородного каркаса, а полоса 594 см^-1 - деформационным колебаниям связей Ме-О. Появление слабой полосы поглощения при 613 см^-1 может соответствовать колебаниям связи Fe-OH в FeOOH. Очень слабые полосы 678 и 797 см^-1 в образцах можно объяснить связями Si-O-Si (Al) с искажением тетраэдрических и октаэдрических слоев. Полоса в интервале 777 см^-1 отвечает Si-О-Si колебаниям колец из SiO4 тетраэдров. Полоса поглощения ~1420 см^-1, соответствующая деформационным колебаниям групп ОН– в вершинах кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов. Интенсивная, растянутая полоса в интервале 3100-3500 и полоса 1686 см^-1 относятся к ОН-валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды.

Эффективность сорбентов определяли путем фильтрациии модельного поллютанта на циркуляционно-проточной установке в течении 1 часа через разработанные сорбенты и эталон (уголь БАУ-А). Некоторые образцы сорбентов практически все металлы очищает с эффективностью близкой к эталонному, а в некоторых случаях даже и лучше, например, цинк, медь, марганец. 

Предлагаемые образцы сорбентов показали наилучшую сорбционную способность на фенол. Следует учитывать, что в сравнении с эталонным образцом (активированный уголь БАУ-А), данные образцы сорбируют фенол лучше. 

Так же выявлено, что разработанные сорбенты способны сорбировать ионы металлов (медь, марганец, цинк, свинец) с высокой скоростью и достигать равновесия в системе «сорбент-раствор содержащий металлы» за 10-20 минут. 

Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба в результате использования ЛОС с сорбционным модулем с  новыми сорбентами показал, что экологический ущерб от автомойки с водооборотным водоснабжением в комплексе с очистными сооружениями уменьшается в 7 раз.

 

1) Дремичева Е.С. Перспективы применения торфа для очистки промышленных сточных вод / Е.С. Дремичева, Н.К. Лаптедульче // Водоочистка, 2015. - № 1. - С. 20-25
2)Sabermahani F. Removal of nickel(II) and palladium(II) from surface waters / F. Sabermahani, M. Saeid,V. Sharifzade // Chemical Society of Ethiopia, 2013. - №27(1). – Р. 21-28.
3) Бухарева Е.А. Исследование сорбционных свойств материала на основе полиэтилентерефталата для очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов // Е.А. Бухарева, Е.А. Татаринцева, Л.Н. Ольшанская // XXI век: итоги прошлого и проблемы настоящего плюс, 2014. - №1(17). – С. 118-122.
4) Zhang L. Integrated investigations on the adsorption mechanisms of fulvic and humic acids on three clay minerals / L. Luo, S. Zhang // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012. – V. 406. – P. 84-90.

Method for creating of the granular sorption material based on aluminum silicate was proposed. The chemical composition, structure and morphology of the surface were observed. It was shown that the modification of clay promotes porosity and specific surface. The results confirm the effectiveness of adsorption of methylene blue, phenol and metal ions. The suggested material can be used for wastewater post-treatment. The scheme of the local wastewater treatment plant using the developed sorbent was designed. The ecological and cost efficiency of the proposed solutions were calculated.