Синтез и физико-химическое исследование соединений Cu(II), Co(II), Zn(II) с изоникотиновой кислотой

Координационные соединения на основе изоникотиновой кислоты представляют интерес в связи с тем, что изоникотиновая кислота как дитопный лиганд (функциональные группы COOH и N-пиридинового кольца), не может одновременно образовывать связи с одним ионом металла и поэтому склонна к образованию полимеров посредством межмолекулярного взаимодействия с образованием водородной связи. В настоящей работе получены соединения состава Cu(C5H4NCOO)2•4H2O (I), Co(C5H4NCOO)2•4H2O (II), Zn(C5H4NCOO)2•4H2O (III), которые изучены методами химического, ИК спектроскопического, термического и рентгенофазового анализов.

Цель работы: синтез и исследование физико-химических свойств соединений меди(II), кобальта(II) и цинка(II) с изоникотиновой кислотой. Задачи работы: разработка условий и осуществление синтеза соединений меди(II), кобальта(II) и цинка(II) с изоникотиновой кислотой; установление состава изоникотинатов металлов; изучение термической устойчивости синтезированных соединений на воздухе.

Координационные соединения металлов с изоникотиновой кислотой интенсивно исследуются в связи с разнообразием проявляемых ими свойств: ката­литических, люминесцентных, магнитных, термохромных, а также используются в качестве прекурсоров для синтеза наноразмерных оксидов металлов и нанокомпозитов при их термическом разложении.Соединения на основе изоникотиновой кислоты представляют интерес в связи с тем, что изоникотиновая кислота как дитопный лиганд склонна к образованию полимеров. В известных полимерных координационных соединениях металлов координация осуществляется либо через кислород изоникотинат-иона, либо через азот пиридинового кольца, либо через кислород и азот одновременно.

Синтез соединения I. После смешения нагретых до кипения водных растворов CuCl₂·2H₂O (1г, 0,006 моль) или CuSO₄∙5H₂O (1г, 0,004 моль) и НInic (2 г, 0,016 моль) выпадали голубые кристаллические осадки (Iа и Ib), которые отфильтровали и высушивали на воздухе. Синтез соединений II и III осуществлен при комнатной температуре из гидроксокарбонатов соответствующих металлов (0,5 г) и раствора HInic (1 г в 175 мл H₂O, pH 4-5). Смесь при перемешивании нагревали на водяной бане. После удаления нерастворившихся гидроксокарбонатов кобальта(II) или цинка(II), полученные растворы упаривали до 1/3 первоначального объема и оставляли для медленной кристаллизации. Образовавшиеся розовые кристаллы соединения II и белые – соединения III отфильтровывали и сушили на воздухе. Для синтеза в качестве исходных веществ были использованы изоникотиновая кислота «ч», CuCl₂·2H₂O «чда», CuSO₄·5H₂O «чда», 2ZnCO₃·3Zn(OH)₂·H₂O «ч»; 2CoCO₃·3Co(OH)₂·H₂O «ч». Химический анализ на содержание меди в соединении I выполнен фотоколориметрическим методом; кобальта и цинка – термическим разложением соединений II и III до соответствующих оксидов (Co₃O₄, ZnO); вода – по изменению массы при нагревании образцов до 150 ºС. ИК спектры соединений в диапазоне волновых чисел 4000-650 см^-1 записаны на приборе марки Agilent Technologies Carry 630 FTIR. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре Дрон 3М (CuK_α – излучение). Термическое исследование соединения I выполнено на дериватографе NETZSCH STA 449 °C на воздухе.

 

Результаты химического анализа:

                                                      Cu                  H₂O

Найдено, %                                    17,0                18,0

Для Сu(C₅H₄NCOO)_2·4H₂O  

вычислено, %                                16,8                18,9

                                                      Co                  H₂O

Найдено,%                                     14,3                18,6

Для Co(C₅H₄NCOO)₂·4H₂O

вычислено, %                                15,7                19,1

                                                       Zn                  H₂O

Найдено, %                                    15,9                 18,0

Для Zn(C₅H₄NCOO)₂·4H₂0

вычислено, %                                 17,0                18,7

Все синтезированные соединения устойчивы при хранении на воздухе. Соединения I, II и III плохо растворимы в воде, нерастворимы в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, ацетоне, спирте, хорошо растворимы в этилендиамине, разлагаются в концентрированных кислотах (HCl, H₂SO₄) и концентрированном растворе аммиака. Анализ соединения Iа и Ib на Cl^- (реакция с Ag⁺) и SO₄^2- (реакция с Ba²⁺) показал отрицательный результат. Широкие полосы поглощения в области 3200-3500 см^-1 в соединениях подтверждают присутствие воды. В области 3100-2850 см^-1 расположены характеристические полосы ν(С-Н). Поглощение в области 1600-1430 см^-1, соответствуют характеристическим колебаниям пиридиновых колец – (ν(С=С), ν(С=N), ν(С-С)). В комплексе I наблюдаются полосы поглощения координированной карбоксильной группы изоникотинатного остатка при 1550 см^-1 и 1584 см^-1, в комплексе II – при 1545 см^-1 и 1584 см^-1, в комплексе III – при 1589 и 1623 см^-1 (для лиганда в виде димера - 1706 см^-1). Полосы поглощения в области 675-1047 см^-1 можно отнести к деформационным колебаниям связей С-Н и деформационным колебаниям пиридинового кольца. Смещение основных полос пропускания солей металлов в области 1650-1540 см^-1 в низкочастотную область по сравнению со спектром лиганда свидетельствует о том, что группа СОО^- координируется к металлу. По данным рентгенофазового анализа можно сделать вывод, что кристаллические соединения I, II, III изоструктурны. На термограмме соединения I изменение массы на 18,50% при температуре 143 °С связано с отщеплением молекул воды (вычислено 18,0%). В интервале температур 143 – 300 °С устойчива безводная соль изоникотината меди(II). Выше 300 °С вещество разлагается. Далее продукты распада начинают гореть, это сопровождается выделением тепла. Масса остатка не изменилась  в интервале температур 475 – 1000 °С и составила 25% от первоначальной. Визуально обнаружено, что при температуре 143 °С соединение I необратимо изменяет окраску от голубой до темно-синей, соединение II – от розовой до темно-розовой. Полученные вещества I и II являются перспективными в практическом плане, так как характеризуются изменением окраски, связанным с отщеплением молекул воды при нагревании, устойчивостью на воздухе, термической стабильностью в условиях эксплуатации. Эти характеристики позволяют рекомендовать соединения I и II в качестве термохимических индикаторов.

1. Завахина, М. С. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства координационных полимеров на основе изоникотинатов кадмия / М.С. Завахина, Д.Г. Самсоненко, М.П. Юткин, И.А. Василенко // Коорд. химия. – 2013. – №4. – С. 211 – 217.
2. Wen, Y.S. Bond characterization of the 3–D framework structure of the copper(II) isonicotinic acid complex formed by hydrogen bonding / Y.S Wen, Y. Wang // Chem. Res. Chin – 2001. – №3. – С. 212.
3. Metal-organic compounds / Q. Chen, W. Feng, X. Zheng, Y. Xu // Acta Crystallogr. – 2007. – №63 – С. 367 – 368.
4. Яхонтов, Л.Н. Синтетические лекарственные средства / Л.Н. Яхонтов, Р.Г. Глушков. – М. : Медицина, 1983. – 272 с.
5. Chen, W.T. Synthesis, crystal structure and photoluminescence of a novel zinc-isonicotinic acid complex / W.T. Chen // Acta chim. sloven. – 2011. – №3. – С. 616 – 620.

Coordination compounds based isonicotinic acid are of interest in connection with the fact that isonicotinic acid as a ditopny ligand (functional groups COOH and N-pyridine ring) may not simultaneously form bonds with one metal ion and therefore is prone to the formation of polymers by intermolecular interactions to form hydrogen bonding. In this paper we obtain the compound composition Cu(C5H4NCOO)2•4H2O (I), Co(C5H4NCOO)2•4H2O (II), Zn(C5H4NCOO)2•4H2O (III), which were studied by chemical, IR spectroscopy, thermal and X-ray assays.