Модификация силиконовых герметиков продуктом деструкции отходов силоксановых резин

Проведена химическая деструкция отходов силоксановых резин. Изучен химический состав деструктата и модифицирующей добавки на основе продуктов деструкции отходов силоксановых резин. Установлено, что введение 5% модификатора в рецептуру силиконовых герметиков приводит к улучшению их физико-механических показателей (условной прочности при разрыве в 2 раза, относительного удлинения на 50 %), а также повышению маслостойкости вулканизатов. Расчет себестоимости по сырью показывает, что использование данного модификатора позволит снизить себестоимость 1 т готового продукта на 8 %.

Целью данной работы является получение силиконовых герметиков с использованием продуктов деструкции силоксановых резиносодержащих отходов в качестве модифицирующей добавки с улучшенным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.
Для достижения заданной цели были поставлены следующие задачи:
1. Провести деструкцию отходов силоксановых резин.
2. Исследовать продукты деструкции отходов силоксановых резин.
3. Получить модифицирую добавку на основе продуктов деструкции отходов силоксановых резин.
4. Разработать однокомпонентные силиконовые герметики с использованием модификатора на основе продуктов деструкции силоксановых резин и оценить физико-механические свойства полученных вулканизатов.
5. Провести оптимизацию рецептуры герметиков с целью снижения их себестоимости.
6. Определить перспективные направления применения продуктов деструкции отходов силоксановых резин при создании полимерных композиционных материалов различного назначения.

Современные методы утилизации отходов в основном заключаются в их пиролизе [1], криогенном разложении [2] и механическом измельчении [3] с последующим добавлением резиновой крошки в асфальт, бетон, битум, а также в резиновые смеси после предварительной обработки ароматическими растворителями. Однако в этих случаях не в полной мере используются потенциальные возможности компонентов (преимущественно полимерной основы), содержащихся в них.

Предлагаемый в данной работе метод химической переработки отходов силоксановых резин [4] позволяет получать жидкие деструктаты, содержащие в своём составе олигомерную массу и наполнители.

Характеристика исходных веществ:

Силоксановый каучук синтетический низкомолекулярный ГОСТ 13835-73, ПМС-100 (полиметилсилоксан-100) ГОСТ 13032-77, этилсиликат-32 ГОСТ 26371-84, диэтиламинометилтриэтоксисилан (АДЭ) ТУ 6-02-573-87, мел природный технический КМ-5 ТУ 5743-114-00149289-2000, наполнитель SiO₂ ГОСТ 13032-77, гидроксид калия ГОСТ 24363-80, масло СЖР-1 ТУ 38 10195-86.

Методики проведения экспериментов:

Химическую деструкцию отходов силокановых резин проводили согласно технологии, описанной в патенте [4].

Силиконовые герметики получали в смесителе марки СЛ-1500 объемом 1 дм³, снабженном лопастной мешалкой.

Полученные образцы анализировали на ИК-Фурье спектрометре Thermo Scientific Nikolet iS 10. Приставка НПВО с однократным отражением и ZnSe кристаллом.

Для определения количественного и качественного химического анализа легколетучей фракции продуктов деструкции отходов силоксановых резин использовали хроматограф газовый «Маэстро ГХ 7820».

Определение прочностных и эксплуатационных свойств вулканизатов проводили согласно ГОСТ 21751-76, ГОСТ 29088-91, ГОСТ 263-75, ГОСТ 9.030-74.

Твёрдая фаза (наполнители) анализировалась на следующих приборах: оптический микроскоп PhenomProX, лазерный анализатор Мalvern zetasizer nano, сканирующий зондовый микроскоп MultiModeV фирмы Veeco.

Существующая на предприятии ООО «Весто» технология деструкции отходов силоксановых резин [4] позволяет проводить эффективное химическое разложение в среде кремнийорганического растворителя с получением суспензии жидких олигосилоксанов и наполнителей в качестве конечного продукта. Получаемый деструктат используется в качестве компонента для получения гидрофобизатора и гидрофобизирующей добавки в водоэмульсионные краски [5].

Методом ИК-спектроскопии определены органические компоненты, входящие в состав деструктата:  олигоэтоксисилоксаны (60,0 %) и олигодиметилсилоксаны (40,0 %).

На основе деструктата путем удаления из него легколетучих фракций (T=80 °C, Р=0,02 МПа) [6] в количестве 20-25 % мас. получен модификатор, содержащий 31,3 % олигоэтоксисилоксана, 29,7 % олигодиметилсилоксана и 39 %  наполнителей. Высокое содержание олигодиметилсилоксана позволяет предположить, что  данная добавка будет эффективно выполнять роль модификатора при получении силиконовых герметиков [7]. Установлена оптимальная дозировка модификатора (5 мас.%), позволившая получить материал с улучшенными свойствами: условная прочность при разрыве и относительное удлинение повысились в 2 раза и на 50 %, соответственно, по сравнению с контрольным образцом (таблица). Также стоить отметить, что герметик с оптимальным содержанием модификатора характеризуется лучшими показателями маслостойкости. Наблюдаемое улучшение прочностных свойств, возможно, связано с наличием в модификаторе частиц наполнителей со средним размером 1,3 нм, 5,6 нм и 68,1 нм и их равномерным распределением в объеме материала.

Таблица – Физико-механические свойства вулканизатов с различным содержанием модифицирующей добавки

Наименование показателей	Содержание модификатора, % мас.
	0	3	5	10
Условная прочность при разрыве (fp), МПа	1,4	1,5	3,0	1,3
Относительное удлинение (ε), %	100	110	150	155
Физико-механические показатели после выдержки образцов в масле марки СЖР-1 (3 суток, Т=25°С)
∆fр, %	-28,6	-20,0	-16,7	-30,8
∆εр, %	-15	-12	-10	-10
Степень набухания образцов в масле СЖР-1, % мас.	4,2	4,0	4,0	5,0

Использование модифицирующей добавки при получении герметиков не меняет технологию их производства. Сравнительный анализ расчета себестоимости по сырью контрольной и оптимизированной рецептур показывает, что в последнем случае  затраты на производство герметика снижаются на 8% на 1 т готового продукта.

Определена перспективность применения этого модификатора для получения огнестойких силиконовых герметиков для гражданской и военной промышленности (самолетостроение).

1. Пат 2291168 (2007).
2. Пат 2362795 (2009).
3. Заявка 93049884.
4. Пат 2412219 (2009).
5. Н.В. Саутина, М.В. Ежов, Д.Р. Тарамасова, В.П. Барабанов, С.А. Ситнов. Лакокрасочные материалы и их применение, 3, 22-24 (2013).
6. Пат 2572786 (2016).
7. Р.А. Садыков, А.П. Рахматуллина, В.М. Войлошников. Вестник технологического университета, 18, 8, 104-106 (2015).

The chemical destruction of the siloxane rubber waste was conducted. The chemical composition the product of destruction and modifying agent based on products of destruction the waste of the siloxane rubber has been studied. The introduction of 5 % modifier to the formulation of silicone sealants would improve their physical and mechanical properties (tensile strength 2 times, elongation at break of 50 %), as well as improve the oil resistance of vulcanizates. Calculation of costs for raw materials shows that use of the modifier will reduce the cost of 8 % per 1 ton of the finished product.