ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ДИИМИНОВОГО МОСТА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ САЛЕНОВОГО ТИПА

Полимерные комплексы никеля саленового типа являются одними из наиболее перспективных материалов для систем хранения энергии из-за их свойств.
Но эти соединения теряют свои свойства в растворе органического электролита в присутствии даже следовых количеств воды. Взяв для исследования деградации таких полимеров четыре материала, мы выяснили, что деградация полимеров идёт из-за координации воды на атом никеля, поэтому стерическая защита металлоцентра является наиболее эффективным способом предотвращения деградации полимера. Концентрация воды не влияет на механизм деградации, но ускоряет его.

Цель - изучение влияния метильных групп в иминном мостике на стабильность электрохимического отклика и ёмкость полимерных плёнок комплексов саленового типа.
Задачи:
- определить механизм деградации полимерных плёнок саленового типа в растворах электролитов, содержащих воду, и найти защиту от неё;- понять, как влияет изменение концентрации воды на механизм деградации;
- синтезировать два новых полимеров и частично описать их электрохимические свойства.

Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа являются перспективными материалами для модификации нанопористых углеродных электродов ДСК. Данные комплексы обладают рядом принципиальных преимуществ, таких как: обратимый редокс-процесс в широком диапазоне потенциалов, уникальная термическая стабильность до 350°С и большая скорость переноса заряда в полимере.

В безводных электролитах данные полимеры циклируются без потери ёмкости в течение десятков тысяч циклов, но наличие воды в растворителе приводит к потере электроактивности полимеров. Исследовательскими группами не проводилось полномасштабного изучения механизма деградации.

В процессе работы мы использовали следующие методы исследования: ЦВА, СЭМ и ЭКМГ.

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) - метод электрохимического исследования, заключающийся в измерении силы тока в зависимости от циклически меняющегося потенциала по следующему закону: E=Eнач±V*t. ЦВА с линейной разверткой потенциала является одним из самых распространенных методов электрохимических исследований,с помощью которого можно проводить анализ электродных процессов, как качественный, так и количественный. Этот метод широко используется, так как очень нагляден. Получаемые кривые отражают специфику электрохимической системы, определяемой либо реакциями. Дибо кинетикой электродных процессов.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) является одним из основных инструментов получения фундаментальных знаний в разделе наук о материалах. При помощи полученных фотографий высокого разрешения мы можем проводить исследования микроструктуры и микротекстуры, анализа элементного состава фаз и поверхностных слоев образцов.

Электрохимическая кварцевая микрогравимтерия(ЭКГМ) позволяет регистрировать изменение массы во время экспериментов с электроосаждением металлов или внедрением тех или иных частиц в плёнки молекулярных модификаторов во время окислительно-восстановительных процессов.

Мы исследователи следующие полимеры:  Poly-[Ni(SaltmEn)];  Poly-[Ni(SalEn)]

Poly-[Ni(Salpn-1,2)];  Poly-[Ni(ketoSalen)]

Для изучения электрохимических свойств сначала было проведено исследование методом ЦВА. Из диаграмм ЦВА мы рассчитали стабильность для различных полимеров. Параметром, использовавшимся для оценки стабильности, был заряд восстановления, характеризующий количество электричества, отдаваемое полимерным комплексом в процессе разряда.

 Мы провели две серии экспериментов с различным содержанием воды. Для первой серии мы взяли стандартный раствор ацетонитрила с растворённой в нём солью Et₄NBF₄ (с концентрацией 0,1М) и добавили туда воду в количестве 1% от общего объёма раствора органического электролита, моделируя реальную ситуацию в промышленном суперконденсаторе, в котором при эксплуатации увеличение концентрации воды неизбежно.

Известно, что в абсолютно безводных растворах электролитов (содержание воды не более 3-5 ppm) суперконденсаторы могут выдерживать до нескольких тысяч циклов заряда/разряда, поэтому для второй серии экспериментов мы решили максимально обезводить используемый ацетонитрил, чтобы минимизировать содержание воды в электролите. По окончании экспериментов в ходе анализа было выяснено, что содержание воды в нём не превышает 60 ppm.

Общий вывод прост: самой стабильной полимерной плёнкой при всех вариациях условий эксперимента оказалась poly[Ni(SaltmEn)], что подтверждает стерическую модель деградации. Самая низкая стабильность у poly[Ni(ketoSalEn)] говорит о том, что внесение дополнительной электронной плотности в дииминовый мост негативно сказывается на стабильности полимерных плёнок для областей потенциалов, где в полимерной плёнке присутствует Ni³⁺.

СЭМ-фотографии для всех изучаемых комплексов саленового типа показали, что есть прямая зависимость между структурной формулой моста комплекса саленового типа, его морфологией и его стабильностью при циклировании. Полимер poly[Ni(SaltmEn)], являющийся самым стабильным, имеет редкие, далеко стоящие друг от друга глобулы, его структура является очень плотной. Для всех остальных полимеров видно, что образцы имеют глобулярную структуру, их упаковка рыхлая. 

На графике микрогравиметрии для полимера NiSaltmEn, который циклировался в растворе, содержащем 1% воды, мы увидели постепенное увеличение массы плёнки. Это обстоятельство однозначно говорит нам, что имеет место именно химическое взаимодействие с молекулами воды, а не физическое разрушение полимерной плёнки, как было указано в одной из работ.

 

1. Levin O.V. et al. Charge transfer processes on electrodes modified by polymer films of metal complexes with Schiff bases.
2. Rezaeivala M., Keypour H. Schiff base and non-Schiff base macrocyclic ligands and complexes incorporating the pyridine moiety – The first 50 years
3. Ruch P.W. et al. A comparison of the aging of electrochemical double layer capacitors with acetonitrile and propylene carbonate-based electrolytes at elevated
4. Scrosati B., Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future
5. Snook G.A., Chen G.Z. The measurement of specific capacitances of conducting polymers using the quartz crystal microbalance
6. Zhang Y. et al. Electropolymerization and electrochemical performance of salen-type redox polymer on different carbon supports for supercapacitors

Polymeric salen-type complexes of nickel are one of the most promising materials for energy storage systems, especially hybrid supercapacitors, due to their high specific capacitance and charge transfer ratio. However, these compounds are very sensitive to the presence of water traces in organic electrolyte. It limits their application in practical systems. In this work we study the mechanism of degradation of the polymeric complexes in the presence of water. For this purpose we have studied four materials, including two complexes which were polymerized for the first time, and partly explain their electrochemical properties. We found that the degradation of the polymers is caused by water attack onto the nickel atom. The concentration of water does not influence the mechanism of degradation, but speeds it up. It was shown that the steric protection of Ni atom turned to be the effective way to prevent the degradation of polymers, and the optimal structure of energy storage material was suggested.