Координационное соединение диспрозия с ацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она

Описан синтез и результаты исследования молекулярной и кристаллической структуры координационного соединения диспрозия с ацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она (Н3L). Установлено, что комплекс состава М4L4 имеет псевдотетраэдрическое строение и построен из четырех катионов диспрозия, занимающих вершины тетраэдра и четырех тритопных лигандов, расположенных на его гранях.

Цель работы: поиск координационных соединений диспрозия(III), перспективных для конструирования молекулярных магнитов.
Задачи:
1. Синтезировать комплекс диспрозия(III) с ацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она и получить его в виде кристаллов, пригодных для РСА;
2. Выполнить рентгеноструктурный анализ полученного соединения;
3. На основании полученных данных охарактеризовать состав и структурную организацию соединения.

Металл-лигандные супрамолекулярные ансамбли - объекты, весьма интересные возможностью проявления молекулярного магнетизма. Особенно это касается малых олигомерных металлокластеров, содержащих катионы трехвалентных металлов. Использование тритопных спейсерированных лигандов приводит к образованию тетраэдрических кластеров состава М₄L₄ [1]. Однако ионный характер большинства таких комплексов затрудняет выращивание монокристаллов, пригодных для РСА.

В настоящем сообщении описан синтез и результаты исследования кристаллической структуры нейтрального тетраядерного комплекса диспрозия с триацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она (Н₃L).

Исходными соединениями для синтеза лиганда послужили тригидразид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-он. Реакцию конденсации проводили в среде ДМФА при нагревании до 65-70ºС и перемешивании около получаса. Далее в реакционную смесь вносили этанольный раствор хлорида диспрозия(III). Выпадал осадок желтого цвета, растворившийся при добавлении пиридина. Реакционной смеси дали охладиться до комнатной температуры и оставили на несколько суток.  Выпавшие желтые кристаллы отделили фильтрованием, промыли этанолом и высушили на воздухе. Выход составил 25% от теоретически возможного.

Кристаллы состава C₁₆₈H₁₃₂Dy₄N₄₈O₂₄•9С₃H₇ON•18 H₂O, кубические. Пр. гр. I-43d, a = 45.2327(5) Å, V = 92546(3) ų, M = 4837 г/моль, d_расч. = 1.17 г×см^-3, m = 7.328 мм^-1, F(000) = 32832. Рентгеноструктурное исследование проведено при температуре 100 К на дифрактометре SuperNova Dual, оборудованном CCD-детектором Atlas и источником монохроматического излучения (CuK_α, λ = 1.54184 Å, графитовый монохроматор) с использованием стандартной процедуры. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода генерированы геометрически и уточнены в модели жесткого тела. Расчеты проведены с использованием программ SHELXL97.

 

В результате проведенного исследования установлено, что комплекс диспрозия с триацилгидразоном 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и 3-метил-1-фенил-формилпиразол-5-она имеет дискретное молекулярное строение. Комплексная молекула имеет геометрию тригональной пирамиды, основание которой образовано тремя атомами Dy1. Атом Dy2 занимает апикальное положение (рис 1). Строение симметрично независимой части молекулы и нумерация атомов представлена на рис. 2.

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса Dy₄L₄.

 

Рис. 2. Симметрично независимая часть молекулы Dy₄L₄ и нумерация атомов.

 

Расстояния между атомами Dy1…Dy1 и атомами Dy1…Dy2 составляет 9,996 и 9,917 Å соответственно. Геометрия координационного полиэдра атомов диспрозия соответствует искаженной трехшапочной тригональной призме (рис. 3).

 

Рис. 3. Геометрия координационного полиэдра катиона диспрозия(III).

       Длины связей диспрозий-кислород варьируют в широком диапазоне 2,368 – 2,673 Å, длины связей диспрозий-азот лежат в более узком диапазоне 2,589 – 2,673 Å, что является типичным для комплексов лантанидов с ацилгидразонами 1-метил-3-фенил-4-формилпиразол-5-она.

       Триацилгидразоны выполняют функцию тритопных лигандов и расположены над гранями и под основанием тригональной пирамиды, связывая катионы диспрозия, расположенные в ее основании и вершине. 4-Ацилпиразольный фрагмент координирован в депротонированной енольной форме, гидразонный фрагмент лиганда координируется в молекулярной амидной форме. Связи диспрозий – енольный кислород равны 2,368 Å для атома Dy2; для атомов Dy1 данные связи неэквивалентны и равны 2,261, 2,309 и 2,351 Å соответственно. Связи диспрозия с амидными атомами кислорода равны 2,417 Å для атома Dy2 и лежат в диапазоне 2,411 – 2,439 Å для атомов Dy1.

1. Caulder, D.L. The rational design of high symmetry coordination clusters / D.L. Caulder, K. Raymond // Dalton Trans. 1999, P. 1185-1200.

The synthesis and study of the molecular and crystalline structure of the dysprosium(III) coordination compound with acylhydrazone of 1,3,5 - benzenetricarboxylic acid and 4-formyl-3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone (H3L) described. It was found that the complex has the M4L4 composition and pseudotetrahedric structure and is built from four cations dysprosium occupying the vertices of the tetrahedron, and the four tritopic ligands located on its sides.