Прислать материал
Оптические исследования резонансных характеристик малых групп металлических наночастиц
Задачи:
1) изготовить массивы из наноостровков серебра на поверхности стекла по заявленной методике;
2) описать морфологию одиночных и двойных наноостровков посредством атомно-силовой (АСМ) и сканирующей электронной (СЭМ) микроскопии;
3) получить характерные спектры рассеяния одиночных и двойных наноостровков серебра различных форм и размеров, используя метод темнопольной микроскопии;
4) провести апробирование полученных наноструктур в качестве подложек для рамановской спектроскопии, используя тестовый аналит различной концентрации;
5) провести компьютерное моделирование процесса рассеяния света одиночными наноостровками на основе экспериментальных данных.
Исследование резонансных характеристик металлических наночастиц и процесса рассеяния ими света принципиально важно для таких областей, как нелинейная оптика [1] и фотовольтаика [2]. Особый интерес также представляет использование плазмонных структур с металлическими наноостровковыми плёнками в качестве активных элементов сенсоров на основе поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии [3]. Разработка чувствительных элементов сенсоров, спектральную область максимальной чувствительности которых возможно задавать на начальном этапе роста металлических наноостровков, является одной из важных прикладных задач и целью настоящего проекта.
Для исследования спектральных характеристик металлических наночастиц был выращен двумерный массив наноостровков серебра. Островки были сформированы на поверхности стекла в результате последовательных процессов ионного обмена, электро-полевой термообработки с использованием структурированного анодного электрода и отжига стекла в восстановительной атмосфере водорода [4]. Описанная методика позволяет выращивать как одиночные, так и малые группы близкорасположенных наноостровков. Параметры островков определяются задаваемыми условиями роста.
Использование конфокального темнопольного микроскопа дало возможность детектировать сигнал рассеяния от отдельных нанообъектов при полной блокировке фоновой засветки. Определенные таким способом спектральные характеристики позволили найти положение резонанса, а данные АСМ и СЭМ измерений - получить значения высоты и латеральных размеров частиц. На основе экспериментальных данных было выполнено моделирование процесса рассеяния в вычислительном пакете COMSOL Multiphysics.
Исследуемые наноструктуры были апробированы в качестве подложек для романовской спектроскопии при нанесении на них капель водного раствора красителя родамина 6Ж различной концентрации. Спектральные характеристики родамина 6Ж хорошо известны, что позволило охарактеризовать оптические свойства используемых структур при расшифровке полученных рамановских спектров.
Выращенные островки представляют собой полуэллипсоиды (латеральные размеры от 70 до 150 нм), вытянутые в направлении, перпендикулярном поверхности стекла (высота от 50 до 100 нм), при этом расстояние между двойными наноостровками варьируется от 6 до 70 нм.
На основе сопоставления полученных методом темнопольной спектроскопии спектров рассеяния и результатов численного моделирования с параметрами исследуемых наноструктур выявлены зависимости спектрального положения плазмонного резонанса (ПР) от высоты и поперечного размера отдельного наноостровка. С увеличением диаметра положение ПР смещается в длинноволновую область (по результатам измерений - от 600 до 700 нм), в то время как изменение высоты не оказывает значительного влияния на спектральные характеристики.
При нанесении на поверхность стеклянной подложки с массивом одиночных (двойных) наночастиц капель водного раствора родамина 6Ж концентрацией 10-3 моль/л и 10-4 моль/л измерены спектры рамановского рассеяния с характерными для используемого красителя линиями [5]. При этом интенсивный сигнал зарегистрирован только в области расположения отдельных наночастиц, что подтверждает сопоставление АСМ карты изготовленного массива наноостровков с картой интенсивности сигнала рамановского рассеяния на характеристической частоте 1354 см-1. Из отсутствия детектируемого сигнала в области чистого стекла можно сделать вывод о существенном усилении рамановского сигнала наноостровками. В то же время отсутствие опорного сигнала от области стекла без наноостровков не позволяет провести количественную оценку наблюдаемого усиления. Вследствие этого мы провели сравнение сигнала от наноостровков с сигналом, усиливаемым островковой пленкой серебра [6], усиление которой сравнимо с усилением коммерчески доступных подложек, до 108 . Сопоставление спектров позволило сделать вывод, что коэффициент усиления как одиночных так и двойных наноостровков серебра сравним с усилением островковой пленки и составляет порядка 108.
Мы экспериментально установили зависимость интенсивности рамановского рассеяния от геометрии отдельных наноструктур (диаметр, взаимное расположение в группе) и провели моделирование процесса рассеяния в случае покрытия единичного наноостровка родамином 6Ж различной концентрации. В численной модели были учтены особенности осаждения (а именно, толщина покрытия) и кластеризации родамина 6Ж (изменения в показателе преломления). Полученные результаты позволяют сделать вывод, что наибольшее усиление рамановского рассеяния наблюдается при совпадении спектрального положения ПР, которое в большей степени определяется латеральными размерами частицы, с частотой возбуждающего излучения. При этом совпадение ПР с частотой возбуждения различных собственных колебаний молекул приводит к селективному усилению линий, соответствующих тем или иным типам колебаний.
[2] Atwater H A and Polman A 2010 Nat. Mater. 9 205-213
[3] Dieringer J A, McFarland A D, Shah N C, Stuart D A, Whitney A V, Yonzon C R, Young M A, Zhang X and Van Duyne R P 2006 Faraday Discuss 132 9
[4] Chervinskii S, Sevriuk V, Reduto I and Lipovskii A 2013 J. Appl. Phys. 114 224301
[5] Zhao J et. al 2007 J.Am.Chem.Soc. 129 7647
[6] Heisler F, Babich E et. al. 2015 Phys. Chem. C 119 26692