Синтез и изучение эффективности стабилизирующего действия в каучуке БК и вулканизатах на его основе новых фенольных стабилизаторов, полученных с использованием метилбензилированного фенола

Проведен синтез ряда стабилизаторов на базе метилбензилированного фенола (МБФ). Для этого использованы реакции взаимодействия МБФ с формальдегидом и гексаметилентетрамином. Методами ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии проведен комплексный анализ эффективности их стабилизирующего действия для бутилкаучука (БК-1675). Оценена эффективность их действия в составе наполненных резин на основе БК. Показано, что синтезированные стабилизаторы на основе метилбензилированного фенола обладают более высокой эффективностью действия.

Целью настоящей работы является изучение антиокислительных (АО) свойств метилбензилированных фенолов (МБФ), конденсированных с использованием формальдегида и ГМТА.

Для антиокислительной (АО) стабилизации полимеров и полимерных материалов широко используют алкилзамещенные фенолы, в значительно меньшей степени – арилзамещенные. Последнее можно связать с недостаточно полными сведениями об эффективности их АО действия в полимерах и полимерных материалах. В ряде работ показано, что достаточно высокое АО действие проявляет смесь моно-, ди- и тризамещенных метилбензилфенолов. Причем эффективность действия смеси повышается при снижении количества монозамещенной составляющей. Полностью исключить наличие моно-замещенных МБФ не удается. Повысить эффективность АО действия МБФ можно  конденсацией монозамещенных фенолов, например, взаимодействием их с формальдегидом или гексаметилентетрамином (ГМТА). 

Состав МБФ (% мас.): 2- и 4-МБФ – 22; 2,4-ди- и 2,6-ди-МБФ – 52; 2,4,6-три-МБФ – 24.

Условия конденсации МБФ с формальдегидом : Т реакции 120⁰С, время 2 час, катализатор Lewatit К-2629 (4 %мас. от фенола), соотн-е МБФ : параформ = 10 :1 моль.

Условия конденсации МБФ с ГМТА: Т реакции 115 - 120 ⁰С, время 2 час, соотн-е МБФ : ГМТА = 10:1 моль.

Стабилизаторы сравнения: 2,2’-метилен-бис(метил-6-трет-бутилфенол) (Агидол 2); тетра(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Ирганокс-1010). Бутилкаучук (ТУ 2294-034-05766801-02) производства ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Индукционный период окисления каучука определен методом дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе DSC1 фирмы Mettler Toledo. Испытания проводили в динамическом режиме; скорость нагрева 5°С/мин.

Кинетика накопления карбонильных групп при термоокислении на воздухе (100˚С) исследована методом ИК-спектроскопии (UR-75). Аналитическая полоса поглощения -1721 см^-1 (соответствует валентным колебаниям группы >C=О). Внутренний стандарт - полоса 1470 см^-1, вызванная деформационными колебаниями –СН₃ и >CН₂ групп. Спектры снимали через каждые 2 часа термоокисления пленки полимера. Скорость окисления каучука оценивали по отношению оптических плотностей в точках 1721 (D₁) и 1470 см^-1 (D₂).

Оценка термостабилизирующего действия проведена методом дифферинциально-термического гравиметрического анализа на приборе марки Perkin Elmer STA 6000 в температурном диапазоне от 20 до 1000°С со скоростью нагрева 5°С /мин.

Полученные экспериментальные данные о времени до начала поглощения полимером кислорода, определенные методом ДСК, свидетельствуют о том, что индукционный период до начала окисления БК, содержащего МБФ, сравним с индукционными периодами окисления БК, стабилизированного Агидолом 2 или Ирганоксом 1010 (таблица 1). Конденсация МБФ параформом (МБФ(П)) и ГМТА (МБФ(У)) приводит к повышению эффективности действия стабилизатора.

Таблица 1 – Индукционные периоды до начала окисления бутилкаучука на воздухе (ДСК, воздух, скорость нагрева 5 °С/мин, С_АО =0,2 % мас.)

Стабилизатор	τн ,мин
Без стабилизатора	210
Агидол 2	240
Ирганокс 1010	240
МБФ	240
МБФ(У)	250
МБФ(П)	260

В качестве характеристики термостойкости БК принята температура, при которой полимер начинает терять массу. Из таблицы 2 видно, что из ряда расмотренных стабилизаторов наиболее эффективным является стабилизатор МБФ(П).

Таблица 2 – Данные термогравиметрического анализа  БК с различными стабилизаторами (скорость нагрева образца 5 °С/мин, С_АО=0,2 % мас.)

Стабилизатор	Температура начала потери массы образцом каучука,℃	Температура при потере образцом каучука 5 % массы,℃
Без стабилизатора	265	300
Агидол 2	270	350
Ирганокс 1010	280	310
МБФ	315	330
МБФ(У)	320	327
МБФ(П)	335	340

Индукционные периоды окисления БК, определенные методом ИК-спектроскопии в изотермическом режиме при температуре старения 100 ⁰С, показали, что продукты конденсации МБФ, как с использованием параформа, так и с использованием ГМТА, проявляют более высокую эффективность, чем исходный МБФ. При этом их эффективность существенно превосходит эффективность действия промышленных стабилизаторов Агидол 2 и Ирганокс 1010 (таблица 3).

Таблица 3  – Индукционные периоды до начала окисления бутилкаучука на воздухе (метод ИКС, воздух, изотермический режим, Т=100 ⁰С, С_АО =0,2 % мас.)

Стабилизатор	τ, час
Без стабилизатора	30
Агидол 2	45
Ирганокс 1010	42
МБФ	38
МБФ(У)	50
МБФ(П)	65

По окончании индукционного периода скорость окисления БК, стабилизированного МБФ(П) ниже, чем БК, стабилизированного МБФ.

Таблица 4 – Физико-механические показатели и коэффициенты теплового старения вулканизатов на основе БК (1 мас. ч. стабилизатора на 100 мас. ч. каучука.)

Показатель	Свойства до термостарения				Условия термостарения (термошкаф, 75°С , 72 ч)
					Свойства после термостарения				Коэффициенты  теплового старения
	№ резиновой смеси*
	1	2	3	4	1	2	3	4	1	2	3	4
Относительное удлинение при разрыве, %	580	533	627	615	435	480	470	470	0,55	0,88	0,78	0,75
Относительное остаточное удлинение, %	36	32	36	32	20	28	28	24	0,62	0,77	0,73	0,69
Условная прочность при разрыве, МПа	10,1	8,06	8,22	8,48	8,25	8,66	7,91	7,38	0,81	1,07	0,96	0,87
Сопротивление раздиру, кН/м	60,5	48,4	49,3	50,86	49,50	51,98	48,36	44,29	0,81	1,07	0,98	0,87

* 1 – без стабилизатора;  2 – МБФ; 3 – МБФ(У);  4 – МБФ(П)    

По результатм исследования, резины на основе БК, содержащие исследуемые стабилизаторы имеют более высокую термостабильность.

 

1.Заиков, Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. – СПб.: Научные основы и технологии, 2008. – 422с.
2.Шалыминова, Д.П. Влияние композиций антиоксидантов, содержащих метилбензилированные фенолы, на стабильность свойств резин на основе каучуков общего назначения // Вестник Казан. – технол. ун-та. - 2011. – Т.14, №6. - С.162-165.
3.Шалыминова, Д.П. Метилбензилированные фенолы: изучение влияния структуры на эффективность ан-тиокислительного действия в каучуке / Д.П. Шалыминова, З.З. Закирова, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович //Butlerov Commu-nications. 2008.- Vol.13.- No.1.- С.1-6.
4.Шалыминова, Д.П. Стирилирование фенола в присутствии катионнообменных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке//Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82.- Вып.3.- С.821-825.

The synthesis of a number of stabilizers was conducted on the basis of methylbenzylated phenol (MBF). Methods of IK-spectroscopy, the differential scanning calorimetry, thermogravitation measurements have carried out complex efficiency analysis of their stabilizing action for butyl rubber (BR-1675).Was estimated efficiency of their action as part of the filled rubbers based on BR. It is shown that the synthesized stabilizers on the basis of methylbenzylated phenol have higher efficiency actions.