Регистрация / Вход
Прислать материал

Самособирающиеся макроциклические системы для биохимии и медицины

Сведения об участнике
ФИО
Филиппова Анна Александровна
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений
Тема
Самособирающиеся макроциклические системы для биохимии и медицины
Резюме
Создание супрамолекулярных систем, которые нашли свое применение в фотокатализе, фотовольтаике, сенсорике, биохимии и медицине на основе металлокомплексов тетрапиррольных макрогетероциклических соединений с заданными физико-химическими параметрами является одним из важнейших направлений в современной химии. При создании таких систем особое значение придается самоструктурированию макромолекул в растворе, где они способны формировать ассоциаты за счет координационных взаимодействий. Известно, что в водных растворах металлофталоцианины способны формировать как димерные структуры, так и ассоциаты более высокого порядка H-, J-, T-типа.
Ключевые слова
фталоцианины, металлокомплексы, ассоциация, агрегаты, лиганды
Цели и задачи
Цель настоящей работы – выявление роли растворителя и аксиальных лигандов при формировании упорядоченных структур Со(II) фталоцианинов в водных средах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- синтез комплексов кобальта с водорастворимыми фталоцианинами;
- исследование ассоциативного состояния синтезированных соединений в водных и водно-органических средах;
- исследование процессов молекулярного комплексообразования с азотсодержащими лигандами.
Введение

Жидкофазные системы и материалы на основе комплексов замещенных фталоцианинов с металлами могут быть использованы в различных областях от медицины и биологии до электронной техники и космонавтики. Металлофталоцианины представляют собой группу особых внутрикомплексных соединений, многообразие структур которых практически неисчерпаемо благодаря уникальности свойств как самого макроциклического лиганда, так и центрального иона, входящего в координационную сферу макромолекулы. За счет возможности координации дополнительных молекулярных и заряженных лигандов металлофталоцианины в растворных системах способны образовывать различные по природе супрамолекулярные ансамбли.

 

Методы и материалы

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов фталоцианинов регистрировали в спектральном диапазоне 300 - 900 нм на спектрофотометре «Unico-2800» в кварцевых кюветах толщиной 10 мм. При проведении эксперимента ячейку термостатировали. Использование электронной абсорбционной спектроскопии становится возможным за счет различия в спектрах ассоциированной, мономерной форм и молекулярного комплекса фталоцианина.

ИК-спектры образцов снимали на ИК-Фурье-спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP в частотном диапазоне 400 – 4000 см-1. Элементный анализ был выполнен с помощью хроматографического анализатора Flash HCNS-OEA 1112. Скорость подачи гелия составила 140 мл/мин, скорость подачи кислорода 250 мл/мин, температура в реакторе 1173 K. 1Н ЯМР спектры регистрировали на спектрометре Bruker-500 (Германия) с частотой 500 МГц, в CDCl3 и DМСО, внутренний стандарт TMС. Масс-спектры получены с помощью Axima MALDI-TOF mass-spectrometer (Shimadzu, Япония).

Растворители – N,N-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин (Py), ацетонитрил (An) – для проведения эксперимента подвергали очистке в соответствии с известными методиками. Перед использованием порцию растворителя подвергали фракционной перегонке. Лиганды: 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (dabco), креатинин, пиразин (Sigma Aldrich) были использованы без дополнительной очистки.

Описание и обсуждение результатов

Для решения поставленных задач на первом этапе выполнен синтез водорастворимых Co(II)фталоцианинов, имеющих на периферии электронодонорные атомы и закономерно изменяющиеся по структуре. 

На следующем этапе были исследованы процессы формирования самоупорядоченных структур в растворах. Металлофталоцианины в растворах могут находиться в виде ассоциированной и мономерной формы.

Значительное влияние на ассоциацию металлофталоцианинов оказывает сольватирующая способность растворителя. На рисунке 1 представлены ЭСП CoPc1 в различных растворителях.

Рисунок 1. ЭСП CoPc1 в 1) ДМСО (c 5.4∙10-5 M), 2) ДМФА (c 5.3∙10-5 M), 3) водно-щелочной раствор (c 4.9∙10-5M) pH 13, 4) вода (c 5.3∙10-5M), 5) Py (c 5.2∙10-5 M) при 298.15 K.

Рисунок 1 демонстрирует, что в растворителях, (ДМФА, ДМСО и Py) способных к аксиальному координационному взаимодействию, CoPc1 преимущественно мономерен. Молярное поглощение CoPc1 коррелирует с параметрами растворителя (DN, AN, ϵ) и имеет функциональную зависимость второго порядка. Эти данные указывают на влияние не только универсальной сольватации, но и специфического взаимодействия на процесс cамоассоциации CoPc1. В растворителях способных только к универсальной сольватации CoPc1 сильно ассоциирован, при этом, как видно из рисунка 1, Q-полоса поглощения в воде и водно-щелочном растворе испытывает значительный батохромный сдвиг. Анализ собственных результатов и данных, имеющихся в литературе позволяет предположить, что CoPc1 в воде и водно-щелочной среде формирует ассоциаты за счет π – электронного взаимодействия двух макроциклических систем (H-агрегаты). H-агрегаты образуются за счет эффектов π-σ-стягивания и π-π-отталкивания электронных систем двух макромолекул. Координация растворителя будет способствовать увеличению поляризации π-системы макроцикла, что, в свою очередь, приведет к доминированию процессов π-π-отталкивания над процессами π-σ-стягивания и смещению равновесия мономер-ассоциат в сторону мономерной формы. ДМФА, ДМСО и Py, специфически сольватируя CoPc1, образуют аксиальный комплекс, тем самым геометрически препятствуя π-электронному взаимодействию двух макросистем.

Управлять ассоциативным равновесием мономер-ассоциат можно за счет процессов аксиальной координации малых органических лигандов, имеющих электронодонорный атом. Поэтому далее был изучен процесс формирования упорядоченных структур и комплексообразование с dabco, креатинином и пиразином, которые имеют второй электронодонорный атом, за счет чего возникает возможность вступать в координационное взаимодействие одновременно с двумя макроциклическими молекулами. Показано, что формирование димеров сэндвичевого типа обусловлено структурными возможностями полиденатного лиганада и возможностью дополнительной стабилизации димера, например, водородной связью.

Используемые источники
[1] Евстегнеева Р. П. Супрамолекулярные системы на основе порфиринов с аминокислотами и пептидами // Успехи химии порфиринов. под общ. ред. О. А. Голубчикова. 1999.- Т.2.- С. 115-127.
[2] Palewska K., Sworakowski J., Lipinski J., Nespurek S. //J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2011.- V.223.- №2-3.- P. 149.
[3] Gutman V., Schmid R. // Coordination Chemistry Reviews. 1974.- V.12.- P. 263-293
[4] Мамардашвили Н. Ж. Супрамолекулярные комплексы порфиринов // Успехи химии порфиринов. под общ. ред. О. А. Голубчикова. 2007.- Т.5.- С. 168-197.
[5] Kimura M., Yamaguchi Y., Koyama T. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997.- V.1.- №4.- P. 309-313.
[6] Tyapochkin E.M., Kozliak E. I. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2005.- V.242.- P. 1-17.
[7] Мамардашвили Н. Ж. Супрамолекулярные комплексы порфиринов // Успехи химии порфиринов. под общ. ред. О. А. Голубчикова. 2007.- Т.5.- С. 168-197.
Information about the project
Surname Name
Filippva Anna
Project title
Self-assembling macrocyclic systems for biochemistry and medicine
Summary of the project
Creation of supramolecular systems based on metal complexes Macroheterocyclic tetrapyrrole compounds with desired physical and chemical parameters is one of the most important trends in modern himii.Dannye system applications in photocatalysis, photovoltaics, sensing, biochemistry and medicine The establishment of such systems, particular importance is attached to self-structuring of macromolecules in solution, where they are capable of forming associates by coordinating interactions. It is known that in aqueous solutions can be formed as metallophthalocyanines dimer structure and higher order associates H-, J-, T-type.
Keywords
phthalocyanines, metal complexes, association, aggregate, ligands