Регистрация / Вход
Прислать материал

Термодинамика реакций комплексообразования ионов церия и эрбия с глицином в водном растворе

Сведения об участнике
ФИО
Скворцов Иван Александрович
Вуз
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"
Тезисы (информация о проекте)
Область наук
Химия и химические технологии
Раздел области наук
Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений
Тема
Термодинамика реакций комплексообразования ионов церия и эрбия с глицином в водном растворе
Резюме
Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования глицина (цвиттер-ион) c ионамии церия и эрбия при температуре 298.15 К и значении ионной силы 0.5(Фоновый электролит – нитрат калия)с помощью двух независимых методик. Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов выбранных лантанидов.
Ключевые слова
Термодинамика, комплексообразование, лантаниды, аминокислоты, калориметрия, энтальпия.
Цели и задачи
Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение энтальпий процессов комплексообразования ионов церия и эрбия с глицином при температуре 298.15 К и значениях ионной силы раствора 0.5 (на фоне нитрата калия). Задача - расчет термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) изучаемых процессов.
Введение

Исключительная роль аминокислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Исследование процессов комплексообразования аминокислот с катионами f -элементов, дает ценную информацию для решения проблем молекулярной биологии. Эти данные необходимы также для анализа термодинамических характеристик реакций образования координационных соединений в водном растворе. В настоящей работе в качестве объекта исследования выбрана аминоуксусная кислота, единственная протеиногенная аминокислота, не имеющая оптических изомеров

Используемые в настоящей работе комплексообразователи Ce3+ и Er3+  являются, в частности, активными стимуляторами обмена веществ.

Методы и материалы

В работе использовали кристаллический глицин фирмы «Sigma» (США) чистоты ≥ 99% без дополнительной очистки. Исходное значение рН раствора создавали путем добавления к раствору глицина рассчитанного количества бескарбонатного гидроксида калия, приготовленного по обычной методике. Растворы нитратов церия (III) и эрбия (III) готовили из перекристаллизованных препаратов марки «х.ч». Концентрацию церия (III) и эрбия (III) в растворе определяли комплексонометрическим методом. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали перекристаллизованный нитрат калия марки «х.ч».

Измерения тепловых эффектов проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью кривой «температура-время». Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат  KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15К до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных энтальпий растворения КСl(к) в воде с  наиболее надежными литературными данными свидетельст­вует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе кало­риметрической установки. 

Расчет энтальпий образования комплексов церий(III) или эрбий(III) с глицином выполняли по программе "HEAT".

Описание и обсуждение результатов

В изучаемой системе возможно протекание следующих реакций:

Ce 3+ +  L- = CeL 2+

(2)

Ce 3++ 2L - = CeL 2+

(3)

Ce 3+ + H2O= Ce OH2+ + H+

(4)

L - + H+ = HL ±

(5)

L - + 2H+ = H2L +

(6)

H+ + OH- = H2O

(7)

                                 

Аналогичные процессы происходят в системе: ион Er 3+ -глицин.

Для того, чтобы подобрать  необходимые условия проведения калориметрического опыта был проведен предварительный расчет по программе «RRSU» [6] с учетом всех протекающих процессов в системе (2-7). На основании результатов  расчета  строи­лись  зависимости рав­новесной концентрации частиц в растворе от рН, при раз­личных соотношениях [металл]:[лиганд].  Основной целью оптимизации условий калориметрического определе­ния тепловых эффектов образования комплексов является выделение таких об­ластей рН и таких соотношений [металл]:[лиганд], при которых выход изу­чаемого соединения был бы максимальным, а доли других про­цессов были бы минимальными. Во всех сериях опытов частично протекал процесс (4) и оставался в растворе ион Ме3+ в несвязанном состоянии. Вклад процесса  (4) в суммарный тепловой эффект не превышал 8%.

Необходимые для расчета величины констант комплексообразования для процессов (2-3) представлены в работе [2] , наиболее вероятные значения констант ступенчатой диссоциации глицина представлены в  [7], измерения были выполнены при Т = 298.15 К, I = 0.1 (KNO3),  гидролиз ионов Ce3+ и Er3+и энтальпии процесса (4)  учитывали по данным работ [8], энтальпии процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах глицина - по данным представленным авторами  [9], термодинамические параметры диссоциации воды были взяты из работы [10]. На необходимые значения ионной силы константы устойчивости комплексов и константы диссоциации пересчитывались по уравнению с одним индивидуальным параметром [8].

Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Ce3+ и Er3+  с глицином  в водном растворе были найдены при совместном использовании результатов термохимических измерений и данных по константам комплексообразования.

По второй методике на основании полученного массива данных, рассчитывали энтальпии реакций комплексообразования

Расчет энтальпий образования комплексов Ce3+ и Er3+  с глицином  выполняли по программе "HEAT", алгоритм которой описан в работе [6].

Сравнение стандартных термодинамических характеристик реакций образования комплексов глицина с ионами церия(III) и эрбия(III), показало, что процесс диссоциации протона амидной группы аминокислоты существенно зависит от прочности связи металл - аминокислота: чем прочнее связь металл - лиганд, тем легче отщепляется водород. Если за критерий прочности связи металл – лиганд брать константы устойчивости комплексов lgβсCеL, = 4.45 и lgβсЕrL= 4.99 то можно заметить очевидно, что эрбий образует более устойчивое соединение с лигандом и соответственно должен легче отдавать протон.     

Используемые источники
1. Carlos Kremer, and other // Coord. Chem. Rev.. 2005. V.249, P. 567–590
2. P. Reddy, P. Reddy ,M. Reddy // Proc. Indian Acad. Sci. 1987. V.99, P.297
3. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: “Высшая школа”. 1982. С.202
4. Панюшкин В.Т, Ващук А.В., Сухно И.В., Буков Н.Н. // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. №7. С.1167
5. Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Еlectrolytes.Washington: NSRDS-NBS, 1965. B. 2. P. 342
6. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993. С.81
7. Goldberg R., Kishore N., Lennen R. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 2002. V.31. P.231
8.Klungness G., Byrne R. //Polyhedron. 2000. V.19. P.99
9. Васильев В.П., Кочергина Л.А. //Журн. общей химии. 1979. Т.49. №9. С.2042
10. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. //Журн. неорг. химии. 1974. Т.19. №11. С.2969
Information about the project
Surname Name
Skvortsov Ivan
Project title
Thermodynamics of complexation reactions cerium and erbium ions with glycine in the aqueous solution
Summary of the project
Complexation enthalpy glycine (zwitterion) with erbium and cerium ions at a temperature of 298.15 K and value of ionic strength I = 0.5 (A background electrolyte is potassium nitrate) were determined by a calorimetric method using two independent methods. We have calculated the thermodynamic characteristics of complex formation reactions of selected lanthanides.
Keywords
Thermodynamics, complexation, lanthanides, amino acids, calorimetry, enthalpy.