Термодинамика реакций комплексообразования ионов церия и эрбия с глицином в водном растворе

Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования глицина (цвиттер-ион) c ионамии церия и эрбия при температуре 298.15 К и значении ионной силы 0.5(Фоновый электролит – нитрат калия)с помощью двух независимых методик. Рассчитаны термодинамические характеристики реакций образования комплексов выбранных лантанидов.

Целью настоящей работы является прямое калориметрическое определение энтальпий процессов комплексообразования ионов церия и эрбия с глицином при температуре 298.15 К и значениях ионной силы раствора 0.5 (на фоне нитрата калия). Задача - расчет термодинамических характеристик (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) изучаемых процессов.

Исключительная роль аминокислот в практике требует всестороннего изучения термодинамических характеристик растворов этих соединений. Исследование процессов комплексообразования аминокислот с катионами f -элементов, дает ценную информацию для решения проблем молекулярной биологии. Эти данные необходимы также для анализа термодинамических характеристик реакций образования координационных соединений в водном растворе. В настоящей работе в качестве объекта исследования выбрана аминоуксусная кислота, единственная протеиногенная аминокислота, не имеющая оптических изомеров. 

Используемые в настоящей работе комплексообразователи Ce³⁺ и Er³⁺  являются, в частности, активными стимуляторами обмена веществ.

В работе использовали кристаллический глицин фирмы «Sigma» (США) чистоты ≥ 99% без дополнительной очистки. Исходное значение рН раствора создавали путем добавления к раствору глицина рассчитанного количества бескарбонатного гидроксида калия, приготовленного по обычной методике. Растворы нитратов церия (III) и эрбия (III) готовили из перекристаллизованных препаратов марки «х.ч». Концентрацию церия (III) и эрбия (III) в растворе определяли комплексонометрическим методом. Для поддержания заданного значения ионной силы использовали перекристаллизованный нитрат калия марки «х.ч».

Измерения тепловых эффектов проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью кривой «температура-время». Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам – теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде. Препарат  KCl очищали двукратной перекристаллизацией реактива марки “x.ч.” из бидистиллята. Перед взятием навесок хлорид калия высушивали в сушильном шкафу при 393.15К до постоянной массы. Согласование экспериментально полученных энтальпий растворения КСl(к) в воде с  наиболее надежными литературными данными свидетельст­вует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе кало­риметрической установки. 

Расчет энтальпий образования комплексов церий(III) или эрбий(III) с глицином выполняли по программе "HEAT".

В изучаемой системе возможно протекание следующих реакций:

Ce 3+ +  L- = CeL 2+	(2)
Ce 3++ 2L - = CeL 2+	(3)
Ce 3+ + H2O= Ce OH2+ + H+	(4)
L - + H+ = HL ±	(5)
L - + 2H+ = H2L +	(6)
H+ + OH- = H2O	(7)

                                 

Аналогичные процессы происходят в системе: ион Er ³⁺ -глицин.

Для того, чтобы подобрать  необходимые условия проведения калориметрического опыта был проведен предварительный расчет по программе «RRSU» [6] с учетом всех протекающих процессов в системе (2-7). На основании результатов  расчета  строи­лись  зависимости рав­новесной концентрации частиц в растворе от рН, при раз­личных соотношениях [металл]:[лиганд].  Основной целью оптимизации условий калориметрического определе­ния тепловых эффектов образования комплексов является выделение таких об­ластей рН и таких соотношений [металл]:[лиганд], при которых выход изу­чаемого соединения был бы максимальным, а доли других про­цессов были бы минимальными. Во всех сериях опытов частично протекал процесс (4) и оставался в растворе ион Ме3+ в несвязанном состоянии. Вклад процесса  (4) в суммарный тепловой эффект не превышал 8%.

Необходимые для расчета величины констант комплексообразования для процессов (2-3) представлены в работе [2] , наиболее вероятные значения констант ступенчатой диссоциации глицина представлены в  [7], измерения были выполнены при Т = 298.15 К, I = 0.1 (KNO₃),  гидролиз ионов Ce³⁺ и Er³⁺и энтальпии процесса (4)  учитывали по данным работ [8], энтальпии процессов кислотно-основного взаимодействия в растворах глицина - по данным представленным авторами  [9], термодинамические параметры диссоциации воды были взяты из работы [10]. На необходимые значения ионной силы константы устойчивости комплексов и константы диссоциации пересчитывались по уравнению с одним индивидуальным параметром [8].

Термодинамические характеристики процессов комплексообразования Ce³⁺ и Er³⁺  с глицином  в водном растворе были найдены при совместном использовании результатов термохимических измерений и данных по константам комплексообразования.

По второй методике на основании полученного массива данных, рассчитывали энтальпии реакций комплексообразования

Расчет энтальпий образования комплексов Ce³⁺ и Er³⁺  с глицином  выполняли по программе "HEAT", алгоритм которой описан в работе [6].

Сравнение стандартных термодинамических характеристик реакций образования комплексов глицина с ионами церия(III) и эрбия(III), показало, что процесс диссоциации протона амидной группы аминокислоты существенно зависит от прочности связи металл - аминокислота: чем прочнее связь металл - лиганд, тем легче отщепляется водород. Если за критерий прочности связи металл – лиганд брать константы устойчивости комплексов lgβ^с_CеL, = 4.45 и lgβ^с_ЕrL= 4.99 то можно заметить очевидно, что эрбий образует более устойчивое соединение с лигандом и соответственно должен легче отдавать протон.     

1. Carlos Kremer, and other // Coord. Chem. Rev.. 2005. V.249, P. 567–590
2. P. Reddy, P. Reddy ,M. Reddy // Proc. Indian Acad. Sci. 1987. V.99, P.297
3. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: “Высшая школа”. 1982. С.202
4. Панюшкин В.Т, Ващук А.В., Сухно И.В., Буков Н.Н. // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. №7. С.1167
5. Parcker W.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Еlectrolytes.Washington: NSRDS-NBS, 1965. B. 2. P. 342
6. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высшая школа. 1993. С.81
7. Goldberg R., Kishore N., Lennen R. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 2002. V.31. P.231
8.Klungness G., Byrne R. //Polyhedron. 2000. V.19. P.99
9. Васильев В.П., Кочергина Л.А. //Журн. общей химии. 1979. Т.49. №9. С.2042
10. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. //Журн. неорг. химии. 1974. Т.19. №11. С.2969

Complexation enthalpy glycine (zwitterion) with erbium and cerium ions at a temperature of 298.15 K and value of ionic strength I = 0.5 (A background electrolyte is potassium nitrate) were determined by a calorimetric method using two independent methods. We have calculated the thermodynamic characteristics of complex formation reactions of selected lanthanides.