Регистрация / Вход
Прислать материал

Разработка методов создания гибридных структур на основе наноуглерода.

Стадии проекта
Предложение принято
Конкурс завершен
Выполнение этапа проекта
Проект
02.434.11.2023
Организация
ИПХФ РАН
Продолжительность работ
2005 - 2006, 16 мес.
Бюджетные средства
6 млн
Внебюджетные средства
0 млн

Разработка принципов и методов создания наноуглеродных структур, включающих металлы (в том числе магнитные) и биологические молекулы (в том числе белки и нуклеиновые кислоты), на основе изучения процессов самоорганизации и трансформации наноструктур в газовой и жидкой фазах для получения регуляторов нанопроцессов и многофункциональных наноматериалов с управляемыми свойствами.

Соисполнители

Организация
ИНЭОС РАН

Этапы проекта

1
15.06.2005 - 30.09.2005
1.1 Анализ научной и патентной литературы (собранной в соответствии с ГОСТ 15.011-96) по тематике исследования процессов самоорганизации и трансформации нанокластеров углерода в газовой и жидкой фазах, моделирования архитектуры и свойств гибридных структур наноуглерода, включающих металлы (в том числе магнитные) и биологические молекулы (в том числе белки и нуклеиновые кислоты), исследования видов и основополагающих молекулярных механизмов регуляторной активности наноформ углерода, установления возможностей и способов направленного использования фуллеренов и нанотрубок как ключевых элементов для создания многофункциональных наноматериалов с управляемыми свойствами.

1.2 Выбор и обоснование путей и методов решения задач, поставленных в ТЗ НИР.
1.3. Исследование процессов самоорганизации и трансформации нанокластеров углерода в газовой и жидкой фазах, в том числе:
- синтез молекулярных комплексов фуллеренов С60 и С70 с диалкилдитиокарбаматами двухвалентных металлов, исследование их строения, фотопроводимости и фотоиндуцированного переноса заряда;
- синтез и изучение строения комплексов родия и иридия, содержащих оптически активный лиганд (+)-DIOP. --- синтез пирролидинофуллеренов, содержащих металлоценильные и гетероциклические группы;
- синтез и осуществление наработки для биологических исследований производных фуллерена на основе аминокапроновой кислоты и пролина, содержащих нитрогруппы.
1.4. Моделирование архитектуры и свойств гибридных структур наноуглерода, включающих металлы (в том числе магнитные) и биологические молекулы (в том числе белки и нуклеиновые кислоты):
- проведение расчетов методом DFT структуры и электронного строения комплексов производных чашеобразных углеводородных предшественников фуллерена С60: С21H9R6 и С21H12R6, R= F, Cl, Br, CH3, CN, с частицами типа MC6H6 и Mn(CO)3 M=Cr, Mo. Оценка стабильности и характера распределения электронной плотности в исследованных системах.
1.5. Исследование видов и основополагающих молекулярных механизмов регуляторной активности наноформ углерода:
- проведение первичного скрининга биологической активности производных фуллерена на основе аминокапроновой кислоты и пролина, содержащих нитрогруппы.
Развернуть
2
01.10.2005 - 08.12.2005
А Н Н О Т А Ц И О Н Н Ы Й
  О Т Ч Е Т
  за 2005 год по договору №25/05 от 15 июля 2005 года
«Разработка методов создания гибридных структур на основе наноуглерода, аминокислот и металлокомплексов, изучение их физико-химических свойств и иммуногенности».

Объектом исследования являются новые формы углерода – наноуглеродные кластеры и, в частности, молекулярные кластеры углерода – фуллерены, их металлокомплексы, аминокислотные, органические и элементоорганические производные.
Цель работы — разработка принципов и методов создания наноуглеродных структур, включающих металлы и биологические молекулы (в том числе аминокислоты, пептиды, белки) на основе изучения процессов самоорганизации и трансформации наноструктур в жидкой фазе для получения регуляторов нанопроцессов и многофункциональных наноматериалов с управляемыми свойствами.
Использованные при реализации проекта подходы, методы синтеза и методы исследования строения и реакционной способности гибридных наноструктур на основе фуллеренов, их металлокомплексных, аминокислотных, органических и элементоорганических производных основываются на современном уровне развития металлоорганической, органической и элементоорганической химии, металлокомплексного катализа, биохимии и биологии, а также физико-химических методов исследования (мультиядерная ЯМР спектроскопия, ИК спектроскопия, спектроскопия ЭПР и др.). Теоретическое моделирование осуществлено на современных компьютерах с использованием методов молекулярной механики, MNDO/PM3, Хартри-Фока в 3-21G базисе и DFT-PBE.
За отчетный период проведен анализ научной и патентной литературы, относящейся: к методам направленного синтеза гибридных структур на основе фуллеренов с комплексами металлов, с аминокислотами и органическими субстратами, их иммуногенности и адьювантных свойств, а также к моделированию архитектуры и свойств гибридных структур на основе наноуглерода, включающих металлы и металлокомплексы. На основании этого анализа проведен выбор и обоснование путей и методов решения задач, поставленных в ТЗ НИР.
  Методом экстракции N,N-диметилформамидом (ДМФА) получены образцы эндометаллофуллеренов (ЭМФ). Исследована природа ДМФА-экстрактов. На основании данных электроспрейной масс-спектрометрии ДМФА - экстрактов ЭМФ M@C2n (M= Y, Ce) установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы. Установлено, что высокая эффективность выделения ЭМФ из сажи ДМФА связана с восстановлением нейтральных ЭМФ диметиламином, образующимся в результате разложения ДМФА в условиях многократной циклической экстракции при температуре кипения растворителя. Изучена твердофазная реакция обогащенного ЭМФ ДМФА-экстракта с трифторацетатом серебра (CF3COOAg). Впервые выделены и охарактеризованы два стабильных диамагнитных изомера Y@C82(CF3)5 и три стабильных изомера Ce@C82(CF3)5. В продуктах реакции производные с более чем пятью CF3 группами не наблюдались.
Таким образом, впервые синтезированы, выделены и идентификацированы трифторметильные производные эндометаллофуллеренов.
  Полученные продукты исследованы методом 19F ЯМР спектроскопии и предложены их структуры, которые содержат ленту гексагонов с CF3 группами в параположении.
Разработаны два метода синтеза и впервые получены фуллереновые комплексы родия и иридия, содержащие оптически активный лиганд 2,3-О-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис-(дифенилфосфино)этан, (+)DIOP (2-C60)MH(CO)[(+)DIOP] (M=Ir, Rh) в виде двух геометрических изомеров. Строение изомеров установлено на основании спектральных данных. Показано, что, варьируя методы и условия получения, реакцию можно направить в сторону преимущественного образования одного из геометрических изомеров.
Разработаны методы синтеза и получены палладиевые комплексы фуллерена С60 и С70, содержащие в качестве лиганда ферроценилфосфин, изучена его электронная структура и показано, что в комплексе фрагмент С60 проявляет акцепторные свойства и перенос элек
Развернуть
3
01.01.2006 - 30.06.2006
Предложен эффективный метод синтеза трифторметильных производных ЭМФ Gd@C82. Впервые выделены и охарактеризованы два стабильных диамагнитных изомера Gd@C82(CF3)5. Показано, что для моно-ЭМФ M@C82 (M = Y, Ce, Gd) природа атома металла не играет существенной роли на количество присоединенных CF3 групп.
Установлено, что высокотемпературная твердофазная реакция ДМФА экстрактов анионов ЭМФ Gd@C2n с трифторацетатом серебра, в отличие от реакции с фуллереном C60 селективная и основным продуктом являются диамагнитные соединения Gd@C82(CF3)5. Проанализировано влияние атомов металлов(Y, Ce, Gd), внедренных в фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в реакции трифторметилирования.
Синтезирован первый представитель гибридных наноструктур на основе эндометаллофуллеренов и аминокислоты (пролина).
Разработан метод получения граммовых количеств Gd@C82-обогащенных экстрактов, в которых содержание ЭМФ может достигать до ~80 %. Показано, что ЭМФ присутствует в ДМФА-экстрактах в виде анионов. Изучена твердофазная реакция Gd@C82-обогащенного ДМФА-экстракта с трифторацетатом серебра (CF3COOAg), выделены и очищены методом ВЭЖХ два асимметричных диамагнитных изомера Gd@C82 (CF3)5. В продуктах реакции производные с более чем пятью CF3 группами не наблюдались.
Впервые были синтезированы комплексы фуллеренов С60 и С70 с металлоорганическими донорами, установлено обратимое образование димеров (C60•)2 и (C70•)2 и их существенное влияние на магнитные и оптические свойства комплексов.
Получены металлоцентрированные радикальные комплексы одностенной нанотрубки (SWNT).
Осуществлен синтез ионных многокомпонентных комплексов фуллерена, содержащих анион-радикалы фуллеренов, донорные молекулы и структурообразующие нейтральные молекулы, а также исследованы обратимые фазовые переходы, приводящие к изменению оптических и магнитных свойств, методами ЭПР и SQUID.
Результаты, полученные в ходе выполнения договора опубликованы в журналах и представлены на ряде конференций
Развернуть
4
01.07.2006 - 31.10.2006
Исследованы процессы самоорганизации и трансформации нанокластеров углерода в газовой и жидкой фазах, в том числе:
- разработан метод модификации производных витамина В12 фулле-ренпролином, исследована их противоопухолевая и мембранотропная активность;
- проведен синтез ферроценафуллерена С60FeC5H5 и изучены его реакции замещения и присоединения;
- получен концентрат, обогащенного фракцией анионной формы эндометаллофуллерена La@C82.
- проведены синтез, выделение и идентификация трифторметильных производных эндометаллофуллерена La@C82.
- осуществлен синтез металло-полимерных и метало-кластерных производных фуллеренов.
Выполнено моделирование архитектуры и свойств гибридных структур наноуглерода, включающих металлы (в том числе магнитные) и биологические молекулы (в том числе белки и нуклеиновые кислоты), в том числе проведение расчетов методами квантовой химии структуры и электронного строения комплексов С60MH(CO)(DIOP) M=Rh, Ir. проведена оценка их стабильности, распределения электронной и спиновой плотности в исследуемых соединениях, прогнозирование геометрической структуры и электронного строения. Выполнено сравнение с экспериментальными данными.
Исследованы виды и основополагающие молекулярные механизмы регуляторной активности наноформ углерода:
- исследование противоопухолевой и мембранотропной активности производных фуллеренпролина на основе витамина В12;
- проанализирована С60-специфическая антигенность гибридных фуллереновых структур на основе белков и пептидов;
- изучено влияние синтезированных комбинированных производных фуллеренов на стимуляцию трансмембранного переноса нуклеиновых кислот;
- исследована реакция фотостимулированного переноса электрона между фуллереном и гемом в структуре белка в широком диапазоне температур и вязкости растворителя.
Установлены возможности и способы направленного использования фуллеренов и нанотрубок как ключевых элементов для создания многофункциональных наноматериалов с управляемыми свойствами, в том числе:
- созданы фотоактивные супрамолекулярные ансамбли с участием пирролидинофуллеренов и металлопорфиринов на поверхности проводящего стекла;
- изучены их электрохимические свойства и возможность использования системы для фоторазделения зарядов;
- осуществлена функционализация одностенных углеродных нанотрубок и придание им водорастворимости путем прививки к ним азотсодержащих групп, в том числе ароматических диазосоединений и аминокислот.
Проведено обобщение результатов НИР, сделана оценка полноты решения задач и сопоставление полученных результатов с современным научно-техническим уровнем.
Проведены дополнительные исследования, в том числе патентные.
Выполнена оценка возможности создания конкурентоспособной продукции и услуг и разработаны рекомендации по использованию результатов проведенных НИР.
Составлен и оформлен итоговый отчет.
Развернуть

Программа

Программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы

Программное мероприятие

1.2 Проблемно-ориентированные поисковые исследования фундаментального характера
Продолжительность работ
2012 - 2013, 14 мес.
Бюджетные средства
1,47 млн
Организация
ОИВТ РАН
профинансировано
Тема
Разработка методов создания гибридных структур на основе наноуглерода.
Продолжительность работ
2005 - 2006, 23 мес.
Бюджетные средства
6 млн
Количество заявок
3
Тема
Создание функционирующего в режиме удалённого доступа интерактивного учебно-научного комплекса для выполнения работ по бесконтактной неразрушающей комплексной диагностике слоистых тонкопленочных наноструктур и изучению поверхностных свойств наноматериалов с использованием уникального многофункционального рентгеновского оборудования.
Продолжительность работ
2010 - 2011, 12 мес.
Бюджетные средства
20 млн
Количество заявок
2
Тема
Исследование методов самоорганизации многофункциональных наночастиц и молекулярных кластеров для структур наноэлектроники
Продолжительность работ
2005 - 2006, 23 мес.
Бюджетные средства
4 млн
Количество заявок
2
Тема
Создание синтетических регуляторов активности клеточных белков на основе синтетических аналогов нуклеиновых кислот для конструирования биомедицинских препаратов и диагностикумов нового поколения.
Продолжительность работ
2008, 3 мес.
Бюджетные средства
1,2 млн
Количество заявок
2
Тема
Разработка технологии получения многофункциональных материалов на основе наноуглерода.
Продолжительность работ
2005 - 2006, 23 мес.
Бюджетные средства
10 млн
Количество заявок
2