Исследование строения активных центров нанесенных многокомпонентных оксидных катализаторов в окисленном аммонолизе метилпиразина, этана и пропана методами современной ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердом теле

Данный проект направлен на решение фундаментальных проблем катализа, связанных с определением строения и механизма формирования активных центров в сложных многокомпонентных оксидных системах для последующего выявления возможных путей повышения активности и селективности катализаторов. В качестве объекта исследований выбрана реакция окислительного аммонолиза. Предполагается провести детальное исследование строения активных центров и механизм их формирования в реакциях окислительного аммонолиза метилпиразина, этана и пропана, последнее необходимо для создания активных катализаторов в этих формально близких, но очень различных процессах.

В качестве катализаторов процесса окислительного аммонолиза предлагается использовать смешанные оксиды V-Nb-Mo-O. Однако ввиду многообразия форм, образующихся в смешанных оксидах, неравномерности их распределения по объему, и отсутствия информации о строении поверхности, в данном проекте используется альтернативный подход, который заключается в целенаправленном исследовании взаимосвязи между строением наночастиц сложного оксида, нанесенных на поверхность и их активностью. Очевидно, что каталитические свойства наночастиц будут максимально близко соответствовать их строению, а роль объема будет невелика. Для предотвращения процесса спекания наночастиц предполагается их закрепление на поверхности носителя. На возможность получения активных нанесенных катализаторов, также указывают патентные данные. В качестве основного метода исследования выбрана ЯМР спектроскопия твердого тела в ее современном варианте, уникальный метод, позволяющий на молекулярном уровне определить строение активного компонента в столь сложных системах, каковыми являются катализаторы.

На первом этапе проекта был проведен анализ научно-технической литературы по строению и активности оксидных катализаторов в реакциях окислительного аммонолиза метилпиразина и этана, обоснован выбор направления и методик исследования. Проведена методическая работа по установлению возможностей и перспектив использования современных методик ЯМР в твердом теле для ядер 51V, 93Nb и 95Mo. Проведена апробация выбранных методик на примере индивидуальных соединений. Показано, что для детального определения параметров тензора химического сдвига и квадрупольного взаимодействия необходимо привлечение различных методик и проведение экспериментов в различных полях. Наиболее информативными методиками оказывается SATRAS, MQMAS, STMAS и детальный анализ отдельных сателлитных переходов (для I = 9/2). Одним из необходимых этапов является компьютерное моделирование спектров.

Разработаны методы синтеза многослойных катализаторов. Синтезированы одно-, двух-, трех- и четырехслойные многокомпонентные оксидные катализаторы: M/Al2O3, M1-M2/Al2O3, M1-M2-М3/Al2O3, M1-M2-М3-М4/Al2O3, где Mi = V, Nb, Mo, Te. Разработаны ЯМР методики для ядер 93Nb, 51V, 27Al, 95Mo. Проведены исследования в сверхвысоких магнитных полях (до 21Т) со сверхвысокоскоростными датчиками (до 35 кГц). Создана база данных по ядрам 93Nb, 51V, 27Al, 95Mo в приложении к сложным многокомпонентным оксидам. Определена активность многослойных катализаторов.

Проведена методическая работа по установлению возможностей и перспектив использования современных методик ЯМР в твердом теле для ядер 95Mo, 51V, 93Nb (спин I = 5/2, 7/2, 9/2 соответственно). Создан банк данных для ванадия-51, ниобия-93, молибдена-95, алюминия -27, теллура – 125, представляющий собой полный набор ЯМР параметров для большого числа индивидуальных соединений («отпечатки пальцев») и являющийся базовым для идентификации спектров реальных катализаторов.
Разработаны методы синтеза и приготовлены одно-, двух-, трехслойные и массивные V- Mo-Nb катализаторы. Методами 51V, 93Nb, 95Mo, 27Al, 1H ЯМР исследовано строение катализаторов, измерена их каталитическая активность в реакциях окислительного аммонолиза метилпиразина, окислительного дегидрирования этана и окислительного аммонолиза этана, получены данные о строении их активных центров.