Регистрация / Вход
Прислать материал

«Ультрадисперсные оксидные
материалы для мембран и каталитических систем»

Стадии проекта
Предложение принято
Конкурс завершен
Проект закончен
Продолжительность работ
2009 - 2011, 26 мес.
Бюджетные средства
12 млн
Внебюджетные средства
2,4 млн

Информация отсутствует

Соисполнители

Организация
ИХТТ УрО РАН

Участники проекта

Зам. руководителя работ
Буянова Елена Станиславовна

Этапы проекта

1
15.06.2009 - 30.09.2009
На основании анализа и обобщения большого объема зарубежной и отечественной литературы выбраны оптимальные с точки зрения получения ультра- и нано-размерных частиц способы синтеза порошков перовскитоподобных оксидных материалов. Проведена их апробация для различных систем, исследован механизм процессов, протекающих при синтезе. Проведена идентификация фазового состава полупродуктов; изучено влияние условий приготовления прекурсоров и проведения отжигов на состав формирующихся фаз. Предложены условия синтеза однофазных ультрадисперсных порошков и гетерогенных смесей заданного состава с учетом особенностей конкретных систем. Определен круг перспективных методов получения новых соединений: твердофазный синтез с использованием предварительной механической активации смесей, термического разложения прекурсоров, пропитки пористых ионных оксидов растворами электролитов в контролируемых условиях, синтез через жидкие прекурсоры (пиролиз полимерно-солевых композиций, осаждение из коллоидных растворов, золь-гель-метод), лазерная абляция.
Особенностью исследования на отчетном этапе является разработка методов получения высокодисперсных порошков перовскитоподобных оксидных материалов, что в дальнейшем позволит получать материалы с требуемыми техническими характеристиками для эксплуатации в электрохимических устройствах (от газоплотных керамических мембран до высокопористых каталитических покрытий).
Результаты НИР являются ценной информацией для прогноза размерных характеристик и методов синтеза веществ в области практического материаловедении (в том числе нано-материалов), химии и физики твердого тела, могут служит справочной информацией по фазовым равновесиям и диаграммам состояния.
Практическое внедрение полученных результатов НИР к настоящему времени реализуется в виде чтения лекционных курсов и проведения практических занятий в Уральском государственном университете по направлениям 020100 – «Химия»; 210600 – «Нанотехнология»; 010700 – «Физика».
В результате реализации первого этапа НИР вокруг ее проблематики сложился коллектив специалистов, ориентированный на долгосрочную исследовательскую работу. Теоретические и экспериментальные наработки стимулируют подготовку диссертационных работ, позволяют ориентировать тематику научных работ магистерских диссертаций и выпускных работ бакалавров в русле перспективных инновационных направлений. Все это будет способствовать закреплению молодежи в сфере науки и образования.
Развернуть
2
01.10.2009 - 10.12.2009
С учетом индивидуальных особенностей конкретных систем выбраны условия и реализованы многочисленные синтезы однофазных ультрадисперсных порошков. Все полученные материалы охарактеризованы по составу, структуре, размерным характеристикам, площади удельной поверхности. Для аттестации порошков использованы современные методы и приборы: ренгеноструктурный анализ и нейтронография с привлечением полнопрофильных расчетов по Ритвелду, современные спектроскопические методы (ИК-спектроскопия, РФЭС, ПМР, ЭПР), лазерная дифракция, электронная микроскопия. Определены зарядовые состояния некоторых элементов в различных сложных оксидах. Выявлены особенности распределения катионов по структурным позициям и их локальное окружение. Высокотемпературными рентгеновскими исследованиями при варьировании величины парциального давления кислорода определены температурные границы полиморфных превращений соединений BIMEVOX. Использование атомно-эмиссионной спектроскопии и энергодисперсионного микроанализа позволило установить факт сохранения стехиометрии по металлическим компонентам при использовании различных методов синтеза сложных оксидов. Определение кислородной нестехиометрии материалов проведено методами кулонометрического титрования и высокотемпературной термогравиметрии. Построены зависимости абсолютной и относительной кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода, найдена корреляция величины нестехиометрии и состава материала для сложных оксидов . Термогравиметрическими исследованиями установлен характер процессов внедрения воды в перовскитоподобные оксиды. Выяснено, что возможность внедрения воды в сложные оксиды типа A4B2B'2O11 обусловлена особенностями структуры (некомплектностью кислородной подрешетки). Характер взаимодействия сложного оксида с парами воды обуславливается степенью упорядочения катионов в В-подрешетке. Установлено, что большая часть атомов водорода, внедренных в структуру оксидов, находится в форме энергетически неэквивалентных гидроксильных групп. Для учета особенностей синтеза различных сложных оксидов, обладающих тем или иным типом и величиной нестехиометрии по кислороду, получения однофазных образцов методом пиролиза полимерно-солевых композиций создана и апробирована установка для проведения пиролиза при контролируемом парциальном давлении кислорода.
Развернуть
3
01.01.2010 - 31.07.2010
Для ряда систем исследованы процессы спекания керамики, позволившие установить особенности процессов и оптимальные значения температурно-временных характеристик спекания. Получены керамические образцы для всех исследуемых систем. Образцы охарактеризованы по плотности спекания, составившей 90-95% от теоретического значения. Выявлено, что на плотность спекания некоторых составов BIMEVOX влияет наличие возможных фазовых переходов и неконтролируемых микропримесей. Образцы большинства систем, синтезированные через жидкие прекурсоры, спечены гораздо лучше по сравнению с твердофазными образцами; кристаллиты являются более крупными и имеют более регулярную форму. Оценка полной пористости керамики дает величину, в основном, не более 5-6%. Как следует из измерений методом БЭТ в сочетании с данными микроскопии, открытой пористостью образцы не обладают. Исследована морфология поверхности керамических образцов, установлен качественный и количественный состав поверхности и объема фаз. Выявлены характерные особенности некоторых систем. Установлены значения линейных коэффициентов термического расширения в зависимости от температуры, состава образцов. Например, для двойных перовскитов LnBaCo2O6-d от природы РЗЭ катиона существенно зависит величина среднего КТР в области высоких температур, когда параллельно происходит изменение содержания кислорода в оксиде. А при допировании подрешетки кобальта величина КТР слоистых перовскитов SmBaCo2 xFexO5,5 -d не зависит от содержания допанта. Значения ЛКТР твердых растворов BIMEVOX при гомовалентном замещении уменьшаются с увеличением содержания допанта и линейно изменяются внутри концентрационной области существования структурных модификаций. Для твердых растворов при гетеровалентном допировании линейность нарушается вследствие влияния изменения концентрации вакансий в кислородной подрешеткеДля перовскитов состава LaMnO3±d. и LnBaCo2O6-d исследовано химическое расширение. Установлено, что расчетные и экспериментальные данные по химическому расширению хорошо совпадают друг с другом. Для LnBaCo2O6-d установлено, что природа РЗЭ оказывает существенное влияние на химическое расширение. Установлены параметры термической и химической стабильности полученных керамических образцов. Для соединений BIMEVOX найдены составы, сохраняющие свои структурные характеристики при варьировании температурно-временных параметров. Получены данные по термической и химической стабильности ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов и их гидратированных форм в широких температурных интервалах при вариации активности паров воды в атмосфере. Установлена особенность фазы состава Ba4Ca2Nb2O11 – реализация фазового перехода, происходящего при внедрении воды. Исследована химическая совместимость возможного материала электродов на основе SmBaCo2 xFexO5,5-d с наиболее известными твердыми электролитами. Исследованы механические характеристики полученных керамических образцов. Наибольшие значения предела прочности характерны для перовскитоподобных ниобатных систем, средние величины получены для двойных перовскитов на основе кобальтитов лантана, наименьшие – для композитов и соединений семейства BIMEVOX. Проведена модернизация установки для исследования каталитической активности материалов.
Исследование химического расширения перовскитов и двойных перовскитов в сочетании с теоретическим моделированием процесса расширения является уникальной авторской методикой. Впервые получены комплексные данные и дано теоретическое обоснование термической и химической стабильности ниобатов и танталатов и их гидратированных форм в широких температурных интервалах при вариации активности паров воды в атмосфере. Впервые выполнены исследования стабильности BIMEVOX при варьировании в широких пределах термодинамических параметров.
Развернуть
4
01.08.2010 - 10.12.2010
Проведена комплексная аттестация исследуемых материалов по транспортным свойствам при вариации термодинамических параметров внешней среды. Выявлены классы соединений с преимущественно ионным, электронным или смешанным типом проводимости. Установлены области доминирования каждого носителя тока при вариации температуры, парциального давления кислорода и паров воды, и Т-рО2-рН2О области устойчивости фаз. Фазы Sr6-2хTa2+2хO11+3х с малым содержанием структурных вакансий кислорода, (Ba1-уCaу)6Nb2O11 в сухой атмосфере при температурах выше 870 К проявляют смешанный кислородно-дырочный тип проводимости, а при большой концентрации вакансий являются преимущественно кислородно-ионными проводниками. В условиях высокого содержания паров воды наблюдается вклад протонной составляющей проводимости. Величина протонной проводимости зависит от состава твердого раствора. Протонный перенос возникает при температурах ниже 973 К, и при ~773 К становится доминирующим. Соединения
Sr5.8-xCuxNb2.2O11.3 являются смешанными ионно-электронными проводниками. Исследованные перовскитоподобные кобальтиты, ферриты, никелаты редкоземельных элементов являются преимущественно электронными проводниками. Электроперенос в них осуществляется электронными дырками (р-тип электронной проводимости). Парциальный вклад кислородной проводимости в общую электропроводность составляет меньше 0.01%. При значении кислородной нестехиометрии δ<1 кислородный перенос в GdBaCo1.8Fe0.2O6 δ осуществляется по упорядоченным кислородным вакансиям, а при δ>1 - по вакансиям, статистически распределённым по кислородным октаэдрам. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлены характер и особенности импедансных спектров, температурных и концентрационных зависимостей электропроводности керамических материалов BIMEVOX, имеющих преимущественно кислородно-ионный характер проводимости. При исследовании проводимости композитов выявлено отсутствие влияние добавки высокопроводящего полупроводника n-типа на величину и характер проводимости композита. Исследована каталитическая активность некоторых материалов в процессах парциального окисления метана с образованием синтез-газа, окисления оксида углерода CO и сажи. Установлены температурные интервалы работы катализаторов, проведен расчет констант скоростей реакций
Исследование транспортных характеристик ряда соединений, в частности, двойных перовскитов, перовскитов со структурным разупорядочением, композитных фаз носит приоритетный характер. Моделирование дефектной структуры оксидов во взаимосвязи с транспортными характеристиками и определение областей доминирования носителей тока для многих исследуемых составов выполнено впервые. собенностью работы является комплексный подход к установлению природы проводимости соединений, включающий не только получение и обработку обширного массива экспериментальных данных, полученных в ряде случаев по оригинальным методикам, но и теоретическое моделирование дефектной структуры соединений. Такой подход позволил интегрировать воедино теоретические и экспериментальные закономерности, вскрыть механизмы, отвечающие за транспортные свойства соединений. Полученные результаты легли в основу разработанных учебно-методических комплексов.
Развернуть
5
01.01.2011 - 31.03.2011
Проведено получение ультрадисперсных порошков и керамических образцов мембран с оптимальным сочетанием функциональных характеристик, их аттестация по структурным параметрам, дисперсности, термической и механической устойчивости, плотности спекания.
Для датчиков влажности предложена мембрана на основе цирконата бария Ba4In2Zr2O11.
Для конвертора природного газа изготовлена цилиндрическая мембрана на основе феррита лантана-стронция La0.8Sr0.2FeO3.
Для использования в качестве электролитов топливных элементов приготовлены образцы с кислородно-ионной проводимостью на основе BIFEVOX 0.3, и образцы ниобата бария-кальция Ba4Ca2Nb2O11, обладающие преимущественно кислородно-ионной проводимостью в сухой атмосфере, и преимущественно протонной ионной проводимостью во влажной атмосфере.
В качестве каталитически активных материалов созданы образцы ниобатов стронция-марганца (Sr,Ba)4Mn2Nb2O11±δ, стронция-бария-меди Sr4Cu2Nb2O11 и Sr5.66Cu0.14Nb2.20O11.30, Bi4V1.4Nb0.6O11-δ, каталитического покрытия La0,75Ag0,25MnO3±y, нанесенного на пеноникель.
Изготовленные образцы будут использованы при разработке макетов и испытаниях электрохимических устройств на заключительном этапе работы
Развернуть
6
01.04.2011 - 31.08.2011
Проведены испытания материалов в качестве мембран топливных элементов, датчиков влажности, конвертора природного газа, катализаторов. Проведены успешные испытания датчика влажности на основе сложнооксидной фазы Ba4In2Zr2O11, работающего в температурном интервале 150-400°С, имеющего стабильные характеристики, малые времена отклика и высокую чувствительность к смене влажности. Проведена апробация кислородпроводящего материала BIFEVOX как электролита для топливного элемента в ячейках трех типов - плоской и трубчатой модели топливного элемента. Подобран состав высокотемпературного стекла, способный обеспечивать герметичность ячейки и её стабильную работу. Фаза Ba4Сa2Nb2O11 исследована как протон-проводящая мембрана для твердотельного водород – воздушного топливного элемента (ТЭ), работающего при температурах 400-500°С. В качестве материала для конвертора изготовлены и аттестованы газоплотные керамические мембраны трубчатой формы на основе La0.8Sr0.2FeO3. При T=850°C достигнута степень конверсии 96% и селективность 97%. Интервал стабильной работы мембраны составляет как минимум 100 часов. Как материал для каталитического окисления метана испытаны фазы Sr4Mn2Nb2O11, Sr4Cu2Nb2O11 и Sr5.66Cu0.14Nb2.20O11.30, Bi4V1.4Nb0.6O11-δ Степень превращения метана при 750°С достигает 100%. Фазы обладают высокой химической стабильностью в восстановительной атмосфере и совмещают высокие транспортные свойства и термическую устойчивость
Развернуть

Программа

Программа "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы

Программное мероприятие

1.1 Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров
Продолжительность работ
2009 - 2011, 25 мес.
Бюджетные средства
4,6 млн
профинансировано
Тема
Разработка базовых принципов технологии изготовления наноструктурированных дисперсных композиционных материалов для производства каталитических мембран.
Продолжительность работ
2008, 3 мес.
Бюджетные средства
1,2 млн
Количество заявок
2
Тема
Синтез, реакционная способность неорганических соединений в ультрадисперсном состоянии и получение из них сорбентов и катализаторов многофункционального назначения.
Продолжительность работ
2008, 3 мес.
Бюджетные средства
1,2 млн
Количество заявок
3
Тема
Разработка технологии получения мембранно-каталитических полимерных материалов и систем.
Продолжительность работ
2008 - 2010, 25 мес.
Бюджетные средства
130 млн
Количество заявок
1
Тема
Создание замкнутой бессточной системы водоснабжения промышленного предприятия на основе мембранных и сорбционно-каталитических методов обработки сточных вод.
Продолжительность работ
2007 - 2008, 15 мес.
Бюджетные средства
100 млн
Количество заявок
1
Тема
Создание селективных каталитически активных металлокерамических мембран на основе модифицированных пористых оксидов алюминия и титана.
Продолжительность работ
2008 - 2009, 14 мес.
Бюджетные средства
15 млн
Количество заявок
1