Регистрация / Вход
Прислать материал

Дизайн молекулярных магнитоактивных веществ и материалов на основе комплексного физико-химического мониторинга и квантово-химического моделирования магнетохимического поведения полиядерных координационных соединений и супрамолекулярных ансамблей

Стадии проекта
Предложение принято
Конкурс завершен
Проект закончен
Проект
02.740.11.0255

Информация отсутствует

Участники проекта

Зам. руководителя работ
Левченков Сергей Иванович

Этапы проекта

1
07.07.2009 - 31.12.2009
На первом этапе проведен детальный анализ литературных данных, опубликованных за последние десять лет в российской и зарубежной академической печати, подготовлены материалы по физико-химическому исследованию моно-, би- и полиядерных комплексов с полидентатными лигандными системами, генетически связанными с теми лигандами, препаративное получение и изучение которых составляет одну из главных задач реализуемой НИР. Собранные литературные данные положены в основу двух обзоров, “Комплексы металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений” и “Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами “. Первый из них опубликован в журнале «Успехи химии» Российской академии наук (2009. Т. 78. № 7. С. 697-713), второй - принят к публикации в журнале «Координационная химия» РАН.
Выводы из указанных литературных обзоров в сочетании с Техническим заданием по первому этапу легли в основу направленного выбора, синтеза и препаративного выделения и физико-химического исследования систематических серий новых полидентатных лигандных систем, направленное варьирование строения которых позволит в будущем получить би- и полядерные обменно-связанные комплексы с прогнозируемым характером обменного взаимодействия. Основные типы синтезированных лигандных систем: гидразоны – продукты конденсации орто-N-тозил-бензальдегида с замещенными тиосемикарбазидам, гидразоны – продукты конденсации 3,5-ди(R)-замещенных производных салицилового альдегида (R = Cl, I) с замещенными тиосемикарбазидами, 1’-фталазинилгидразон диацетилмонооксима, 1'-фталазинилгидразон 2-ацетилбензимидазола, основания Шиффа– продукты конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 1,3-диамино-пропанолом-2, гидразоны – продукты конденсации глиоксалевой кислоты с гетарил- и ацилгидразинами.
На основании совокупности физико-химических методов исследования установлен состав и строение синтезированных соединений.
Проведены высокоуровневые (DFT) квантовохимические расчеты электронного строения и физико-химических свойств синтезированных органических лигандов и модельных координационных соединений на их основе. Проведены прямые расчеты параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в модельных координационных соединениях методом «нарушенной симметрии».
Разработана программа внедрения результатов НИР в образовательный процесс НОЦ «Магнетохимия координационных соединений».
Все полученные результаты являются новыми и не имеют аналогов в мировой научной литературе.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием для исследования синтезированных объектов комплекса современных физико-химических методов, в т. ч. методов ИК, УФ, ЯМР спектроскопии. Особенность выполненной работы заключается также в сочетании экспериментального исследования с применением аппарата современной квантовой химии для целей дизайна лигандных систем и координационных соединений и интерпретации получаемых данных, разработке и апробации новых расчетных схем и теоретических подходов к прямому определению параметров магнитного обмена в дискретных системах.
3. Области и масштабы использования полученных результатов
Синтезированные систематические серии лигандных систем будут использованы на последующих этапах реализации НИР для получения би- и полядерных обменно-связанных комплексов с прогнозируемым характером обменного взаимодействия. Полученные экспериментальные результаты, в сочетании с данными квантово-химических расчетов, представляют собой необходимую исходную составляющую, открывающую возможность дальнейшей реализации задач по второму и последующим этапам выполнения НИР, основную задачу которых, в соответствии с Техническим заданием, составляет синтез и исследование состава и строения новых би- и полиядерных металл-хелатов с заданной геометрией обменного фрагмента на основе полученных лигандных систем, магнетохимическое исследование синтезированных металлохелатов, расчет обменных параметров полиядерных систем, изучение синтезированных полиядерных металлохелатов методами спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS, XANES), выявление магнето-структурных корреляций для полученных металлохелатов и разработка моделей для теоретической интерпретации и прогнозирования магнитных свойств и магнетохимического поведения синтезированных металло-хелатов.
Полученный в ходе реализации работ по этапу 1 экспериментальный материал использован при формировании целого ряда учебно-методических ресурсов, непосредственно используемых в рамках образовательных программ Научно-Образовательного Центра Южного Федерального университета «Магнетохимия координационных соединений», так, например:
  в рамках разработанного коллективом кафедры физической и коллоидной химии ЮФУ электронного интерактивного учебника «Магнетохимия» разработан важный раздел, посвященный проведению практических исследований по изучению магнитных свойств объектов различной физико-химической природы, при этом большинство лабораторных работ указанного учебника служит наглядной иллюстрацией учебно-методического характера данных, полученных в ходе выполнения НИР;
исследования, посвященные строению и физико-химическим свойствам гидразоновых производных гидразинофталазина, нашли отражение в учебно-методическом пособии «Производные гидразинофталазина как комплексообразующие агенты». Пособие содержит общие сведения о строении и физико-химических свойствах производных гидразинофталазина и их координационных соединений. Оно адресовано работникам высшей школы, студентам, аспирантам и специалистам по направлению «Химия» в рамках курса «Физические методы исследования в химии».
Работу по внедрению результатов НИР в образовательный процесс планируется продолжить и на последующих этапах выполнения работ по госконтракту.
Для выполнения работ по госконтракту привлечены студенты, магистранты, аспиранты различных годов обучения. Вовлечение обучающихся в реальную научно-исследовательскую работу, выполняемую в рамках государственного контракта, безусловно, будет способствовать повышению их компетентностных качеств, практических и теоретических навыков и умений, привлечению талантливой молодежи к образовательной и научной деятельности, подготовку и закрепление в сфере науки и образования свежих научных и научно-педагогических кадров.
Развернуть
2
01.01.2010 - 30.06.2010
На втором этапе синтезированы биядерные металл-хелаты с заданной геометрией обменного фрагмента на основе гидразонов – продуктов конденсации орто-N-тозиламинобензальдегида с замещенными тиосемикарбазидами, 3,5-ди-R-замещенных производных салицилового альдегида (R = Cl, I) с замещенными тиосемикарбазидами и на основе 1'-фталазинилгидразона диацетилмонооксима. Синтезированы тетраядерные металл-хелаты с заданной геометрией обменного фрагмента на основе N,N’-бис(салицилиден)-1,3-диаминопропанола-2 и алифатических дикарбоновых кислот.
Проведены высокоуровневые (неэмпирические и DFT) квантовохимические расчеты электронного строения и физико-химических свойств синтезированных органических лигандов и модельных координационных соединений на их основе и прямые расчеты параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в модельных координационных соединениях методом «нарушенной симметрии».
Разработаны и адаптированы на синтезированных объектах новые квантово-химические модели, адекватно интерпретирующие особенности магнитного обмена в полученных комплексах. На основе установленных магнето-структурных корреляций разработаны методики направленного дизайна и препаративного выделения биядерных и полиядерных металлохелатов с управляемым обменным взаимодействием.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием комплекса современных методов физико-химического исследования, таких как ИК, ЭПР, ЯМР-H1 и электронная спектроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ, EXAFS и XANES спектроскопия.
Полученные результаты служат надёжным доказательством возможности радикального изменения магнитных свойств полиядерных металл-хелатов и супрамолекулярных архитектур по сравнению со свойствами исходных «структурных блоков», которые могут представлять собой не только обменно-связанные системы, но и моноядерные производные. Это обстоятельство открывает пути направленной трансформации магнитно-упорядоченных систем, обладающих практически значимыми магнитными характеристиками.
По материалам проведенных на втором этапе выполнения госконтракта исследований подготовлены для опубликования в высокорейтинговых зарубежных научных журналах 2 статьи на английском языке и опубликована статья в «Журнале общей химии».
Все полученные результаты являются новыми и не имеют аналогов в мировой научной литературе.
Развернуть
3
01.07.2010 - 31.12.2010
На третьем этапе синтезированы и исследованы би- и полинуклеирующие лигандные системы – 1’-фталазинилгидразон 2-(N-тозиламино)бензальдегида, гетарилгидразоны о-тозилбензальдегида,
1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразола и о-дифенилфосфинбенз-альдегида, гетарил- и ароилгидразоны глиоксалевой кислоты, азометины - продукты конденсации 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразола с
1,3-диаминопропанолом-2, гидразоны и азометины, содержащие ферроценовый фрагмент, а также би- и полиядерные металл-хелаты переходных металлов на основе указанных лигандов. Проведены высокоуровневые квантовохимические расчеты электронного строения и физико-химических свойств синтезированных органических лигандов и модельных координационных соединений на их основе и прямые расчеты параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в модельных координационных соединениях методом «нарушенной симметрии», разработаны и адаптированы на синтезированных объектах новые квантово-химические модели, адекватно интерпретирующие особенности магнитного обмена в полученных обменно-связанных металл-хелатах. С помощью комплексного использования данных магнетохимического эксперимента, прямого рентгеноструктурного анализа и EXAFS, XANES спектроскопии установлен ряд обобщающих магнето-структурных корреляций, имеющих определяющий характер для реализованной разработки методик направленного дизайна и препаративного выделения биядерных и полиядерных металлохелатов с управляемым обменным взаимодействием. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием отмеченных выше современных методов физико-химического исследования, а также ИК, ЭПР, ЯМР-H1 и электронной спектроскопии.
Полученные результаты служат надёжным доказательством возможности радикального изменения магнитных свойств полиядерных металлхелатов и супрамолекулярных архитектур по сравнению со свойствами исходных биядерных «структурных блоков». Это обстоятельство открывает пути направленной трансформации магнитно-упорядоченных систем, обладающих практически значимыми магнитными характеристиками.
По материалам проведенных на третьем этапе выполнения госконтракта исследований 2 статьи на английском языке представлены для опубликования в журнал «Journal of Coordination Chemistry», 2 статьи на русском языке представлены для опубликования в журналах «Координационная химия» и «Журнал общей химии» и опубликована 1 статья в «Журнале общей химии». В соответствии с Техническим заданием на третий этап подготовлен к публикации в академической печати литературный обзор на тему «Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы дизайна магнитных материалов будущего». В обзоре рассмотрены теоретические основы и некоторые последние результаты исследований специфического класса магнитоактивных материалов – молекулярных магнетиков (Single-molecule magnets, SMMs), а также молекулярных магнетиков с линейно-цепочечной структурой (Single Chain Magnets, SCMs). Проанализированы возможности и перспективные подходы к управлению их магнитными свойствами. Показана особая значимость выявления основополагающих закономерностей взаимосвязи «структура-свойство» для получения новых магнитных материалов.
Все полученные результаты являются новыми и не имеют аналогов в мировой научной литературе.
Развернуть
4
01.01.2011 - 31.05.2011
На четвертом этапе синтезированы и исследованы тетраядерный металл-хелат на основе N,N’-бис(салицилиден)-1,3-диаминопропанола-2 и алифатических дикарбоновых кислот,cупрамолекулярный полиядерный комплекс на основе 3,5-дибромсалицилового альдегида, нитрата меди(II) и 1,3-дипиридилпропана,cупрамолекулярный комплекс меди(II) на основе гидразона – продукта конденсации гидразида энантовой кислоты и 5-бром-салицилового альдегида, полиядерные обменно-связанные комплексы с участием π-акцепторных систем на основе ацилгидразонов замещенных производных салицилового альдегида и бис-ацилгидразонов 2,6-диформил-4-R-фенолов и обменно-связанные комплексы с участием пи-акцепторных систем на основе бис-ацилгидразонов нитромалондиальдегида. Проведены высокоуровневые квантовохимические расчеты электронного строения и физико-химических свойств синтезированных металл-хелатов и модельных координационных соединений на их основе и прямые расчеты параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в модельных координационных соединениях методом «нарушенной симметрии», Получены экспериментальные доказательства возможности радикального изменения магнитных свойств полиядерных металл-хелатов и супрамолекулярных архитектур по сравнению со свойствами исходных моно- и биядерных «структурных блоков», что открывает пути направленной трансформации магнитно-упорядоченных систем, обладающих технологически значимыми магнитными характеристиками. С помощью комплексного использования данных магнетохимического эксперимента, прямого рентгеноструктурного анализа и EXAFS, XANES спектроскопии установлен ряд обобщающих магнето-структурных корреляций, имеющих определяющий характер для реализованной разработки методик направленного дизайна и препаративного выделения биядерных и полиядерных металлохелатов с прогнозируемым обменным взаимодействием. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием отмеченных выше современных методов физико-химического исследования, а также ИК, ЭПР, 1H ЯМР и электронной спектроскопии.
По материалам проведенных на четвертом этапе выполнения госконтракта исследований 1 статья на английском языке представлена для опубликования в журнале «Inorganica Chimica Acta», 2 статьи на русском языке представлены для опубликования в журналах «Журнал структурной химии» и «Журнал общей химии». Опубликован в журнале «Вестник Южного научного центра РАН» литературный обзор на тему «Молекулярные магнетики: экспериментально-теоретические основы дизайна магнитных материалов будущего», в котором рассмотрены теоретические основы и некоторые последние результаты исследований специфического класса магнитоактивных материалов – молекулярных магнетиков (Single-molecule magnets, SMMs), а также молекулярных магнетиков с линейно-цепочечной структурой (Single Chain Magnets, SCMs). Проанализированы возможности и перспективные подходы к управлению их магнитными свойствами. Показана особая значимость выявления основополагающих закономерностей взаимосвязи «структура-свойство» для получения новых магнитных материалов.
Все полученные результаты являются новыми и не имеют аналогов в мировой научной литературе.
Развернуть
5
01.06.2011 - 01.09.2011
- Разработка универсальных подходов к прогностической интерпретации магнитного обмена в кластерных системах. Направленный синтез супрамолекулярных архитектур полиядерных комплексов переходных металлов первого ряда с ферромагнитным кооперативным упорядочиванием.
- Анализ практической применимости выделенных соединений в плане получения новых магнитоактивных материалов, перспективных в отношении записи и хранения информации.
- Апробация квантово-химических моделей расчета обменных параметров на систематических рядах полиядерных металл-хелатов с лигандными системами на основе азометинов, семи- и тиосемикарбазонов, тиокарбогидразонов, гетарилгидразонов.
- Препаративное получение монокристаллических образцов металлохелатов, проведение рентгеноструктурных исследований.
- Изучение синтезированных полиядерных металлохелатов методами спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS, XANES).
- Анализ литературных данных, подготовка научно-методических материалов для дальнейшего опубликования в центральной академической печати литературного обзора.
- Подготовка по результатам исследования научно-методических материалов для опубликования в центральной академической печати и для итогового отчета по госконтракту.
Развернуть

Программа

Программа "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы

Программное мероприятие

1.1 Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров
Продолжительность работ
2010 - 2012, 26 мес.
Бюджетные средства
8,5 млн
Организация
ИОНХ РАН
профинансировано
Тема
«Организационно-техническое обеспечение проведения всероссийской научной школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений»»
Бюджетные средства
0 млн
Количество заявок
0
Тема
Создание прототипа комплекса программ для расчета из первых принципов физико-химических свойств материалов и супрамолекулярных структур на основе соединений тяжелых элементов.
Продолжительность работ
2012 - 2013, 18 мес.
Бюджетные средства
13,3 млн
Количество заявок
2
Тема
НК-434П Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлениям: «Неорганическая и координационная химия. Аналитическая химия неорганических соединений», «Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений», «Органическая и элементоорганическая химия. Аналитическая химия органических соединений». «Физико-химическая молекулярная и клеточная биология», «Коллоидная химия и поверхностные явления», «Химия высокомолекулярных соединений. Нефтехимия. Катализ», «Радиохимия. Химия высоких энергий», «Геохимия» в рамках мероприятия 1.3.1 Программы
Продолжительность работ
2009 - 2011, 25 мес.
Бюджетные средства
0 млн
Количество заявок
17
Тема
Организационно-техническое обеспечение проведения всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Физико-химические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов"
Бюджетные средства
0 млн
Количество заявок
0
Тема
Рациональный дизайн промышленных ферментов, основанный на методах молекулярного моделирования
Продолжительность работ
2008 - 2011, 39 мес.
Бюджетные средства
72 млн
Количество заявок
2