Дизайн, синтез и супрамолекулярная архитектура элементорганических макроциклических рецепторов и их комплексов с ионами и биогенными молекулами

1.1. Разработка лабораторных методов синтеза бифункциональных строительных блоков для получения макроциклов – вторичных дифосфинов с поли-алкиленовыми (С2-С9) и оксиалкиленовыми мостиками между атомами фосфора.
1.2. Cинтез фосфацикланов (фосфоленов, фосфорининов, Р-бифукциональных про-изводных, в которых функциональная групппа и фосфорный фрагмент связаны различными спейсерами, Р-подандов) – прекурсоров для пострения макроциклов.
1.3. Дизайн новых серусодержащих гетероциклов на базе пирролинона различного структурного типа: моно-, бициклического характера, а также "мостикового строения" с Х-(CH2)n-Х (Х=О, S) цепочкой, связывающей два лактамных фрагмента с помощью различных по структуре бинуклеофильных реагентов.
1.4. Cистематическое экспериментальное исследование реакционной способности 5-гидрокси-3,4-дихлор-2(5Н)-фуранона, его тио- и алкоксипроизводных по отношению к серосодержащим бинуклеофильным реагентам (алифатические и ароматические дитиолы, меркаптоаминокислоты и др). Разработка препаративных методов синтеза новых серо- и селенсодержащих производных 2(5Н)-фуранона разных структурных типов (мостиковые, конденсированные, спиробициклические и др).
1.5. Разработка методов синтеза специальных спейсеров, состоящих, как минимум, из трех функциональных фрагментов: хромофорного индикатора, галогеналкильных и ди-, три- и полиоксиэтиленовых фрагментов.
1.6. Разработка методов синтеза ферроцен-1,1’-бис-фосфонистых кислот и их серосодержащих аналогов, а также арилфосфонистых кислот в качестве модельных соединений и синтонов для построения 3D-металлоорганических каркасных полимеров.
1.7. Разработка методов синтеза карбо- и гетероциклических платформ со специальными функциональными группировками, способствующими сшивке спейсера и платформы.
1.8. Разработка лабораторных методов синтеза 6-, 7- и 8-членных Р,N-содержащих гетероциклов на основе первичных фосфинов (включая хиральные) и вторичных дифосфинов и аминов, несущих функциональные группы (карбоксильные, пиридильные, гетарильные, цианогруппы ) в качестве модельных соединений и строительных блоков для построения макроциклов.

2.1. Разработка лабораторных методов синтеза комплексов гетероциклических 6-8 членных Р,N-содержащих фосфинов с солями переходных металлов (Pt, Pd).
2.2. Реакции полученных Р-содержащих «строительных блоков» с монофункциональными органическими и элементоорганическими системами (магний- и цинкорганические реагенты и другие С-нуклеофилы, Р-производные, в которых функциональная группа и фосфорный фрагмент связаны различными спейсерами).
2.3. Исследование окислительно-восстановительных свойств новых тио-и алкоксипроизводных 2(5Н)-фуранона и 3-пирролин-2-онов и установление факторов, контролирующих хемо-, регио- и стереоселективность изучаемых реакций.
2.4. Разработка препаративных и селективных методов окисления тиопроизводных О- и N-гетероциклов до соответствующих сульфинильных и сульфонильных производных.
2.5. Изучение особенностей комплексообразования 1,1’-бис-фосфонистых кислот и их серосодержащих аналогов, а также арилфосфонистых кислот в реакциях с солями переходных металлов.
2.6. Разработка лабораторных методов получения борановых комплексов Р,N-содержащих гетероциклов для стабилизации последних.
2.6. Разработка методов синтеза подандов с концевыми хиноксалиновыми, тиазольными, пиримидиновыми, кумариновыми гетероциклическими системами, содержащими редокс- и рН-чувствительные фрагменты, в том числе -избыточные гетероциклические системы, содержащие -иминокарбонильные фрагменты, делающие их способными к превращениям в гетероциклофаны.

3.1. Разработка лабораторных методов синтеза новых типов Р, N-cодержащих гетероциклофанов, корандов и криптандов на основе процессов ковалентной самосборки в системах: первичный фосфин (вторичный дифосфин)-формальдегид-диамин (амин).
3.2. Реакции полученных Р-содержащих «строительных блоков» с бифункциональными органическими и элементоорганическими системами (димагний- и дицинкорганические реагенты и другие С-нуклеофилы, Р-бифукциональных производные, в которых функциональная группа и фосфорный фрагмент связаны различными спейсерами). Исследование законномерностей формирования Р-макроциклов.
3.3. Нахождение способов структурного регулирования электронных и геометрических (включая создание дополнительных редоксчувствительных участков) характеристик подандов и гетероциклофанов, обеспечивающих возможность резкой смены сродства к “гостям” при переходе от поданда к гетероциклофану и обратно.
3.4. Моделирование и направленный синтез макрогетероциклических соединений (кра-ун-эфиров и др) на основе мульти-функциональных прекурсоров, содержа-щих фураноновый и пирролиноновый фрагмент и бифункциональных нуклео-фильных реагентов (диолы, дитиолы, диамины и т.д.).
3.5. Разработка методов синтеза 3D-металлоорганических каркасных полимеров («сеток») на основе реакций комплексообразования в трехкомпонент¬ной системе ферроцен 1,1’-дифосфонистая кислота (арилфосфонистая кислота) – соль переходного металла – бидентантный лиганд.
3.6. Разработка лабораторных методов синтеза борановых и металлокомплексов Р, N-содержащих макроциклов и криптандов.
3.7. Синтез полимакроциклических соединений, содержащих несколько каликсареновых фрагментов.

- Разработан темплатный подход для стереоселективного синтеза макроциклических соединений.
- Разработаны методы получения частично-замещенных тиакаликсаренов при использовании защитных легко уходящих групп для хемоселективного синтеза.
- Синтезированы функционилизированные рецепторы на тиакаликсареновой платформе, содержащие амидные фрагменты
- Разработаны методы получения тиакаликсаренов, функционализированных по нижнему ободу алкилфосфорильными заместителями. Синтезированы Р-гетероциклофаны реакциями непредельных производных тиакаликсаренов с бифункциональными Р-нуклеофилами.
- Найдены способы структурного (за счет введения тех или иных дополнительных структурных фрагментов) регулирования способности подандов и создаваемых из них гетероциклофанов к окислительно-восстановительным (в обычных условиях окисления и восстановления и в электрохимических условиях) и щелочно-кислотным превращениям.

Установление особенностей пространственного строения синтезированных органических и фосфорорганических гетероциклофанов, корандов и криптандов.
Исследование закономерностей супрамолекулярной агрегации и самосборки синтезированных производных тиакаликсарена, образование наночастиц в растворе.

1. Исследование связывания органических субстратов P,N-cодержащими гетероциклофанами, корандами, криптандами и их производными с различным размером и формой полости в растворах.

2. Нахождение связи между структурой и химическим поведением полученных соединений с целью создания сверхчувствительных и высокоселективных реагентов для аналитической промышленной химии.

3. Исследование характеристик связывания органических и неорганических субстратов рецепторами на тиакаликсареновой платформе.

4. Изучение сорбции/десорбции газов 3D-металлоорганическими каркасными полимерами в зависимости от типа металла, размера полости, типа фосфонистой кислоты.

5. Разработка программы внедрения НИР в образовательный процесс