Регистрация / Вход
Прислать материал

Молекулярные основы участия бикарбоната в фотсинтетическом окислении воды

финансирование до 12-ти научно-исследовательских работ с целью получения научных результатов, устойчивого развития научных организаций и развития международного научно-технического сотрудничества.

Этапы проекта

1
08.11.2005 - 08.12.2005
Краткое описание выполненных работ:
1. Методом вольтамперометрии определен состав и константы устойчивости комплексов Мп2+ с ацетат- формиат- и бикарбонат- ионами.
Показано, что добавление к раствору 0,5 М MnSC>4 ацетат- или формиат- ионов, начиная с Сх = 2-10"2М, приводит к сдвигу потенциала восстановления Мп2+с наклоном в зависимости Ер от IgCx, равным 30 мВ, что указывает на образование 1:1 комплекса Mn2+L+. При внесении NaHCCb на зависимости ЕР от lg Сх видны два линейных участка с наклоном 14 мВ (от 1*10-2М до 0,1 MNaHCO3) и 59 мВ (свыше 0,1 М до 0,4 М). Наклон 14 мВ показывает, что число лигандов в комплексе равно 0,5, что может соответствовать либо образованию димеров Мп2(НСОз), либо 1:1 комплексу Мп2-(НСОз)+ с внутренней связью Мп2+ со второй ОН" - группой в составе НСО3" (без вытеснения протона). Наклон 59 мВ классически определяет число НСОз" в комплексе равным 2, что может соответствовать образованию либо простого 1:2 комплекса Мп(НСОз)2 (замещается две молекулы воды), либо хелатного комплекса того же состава (вытесняются 4 молекулы воды). Образование комплекса 1:1 (с вытеснением 1-2 молекул воды) и комплекса 1:2 (с вытеснением 2-3 молекул воды) было подтверждено с помощью методов EPR и ENDOR. Предполагается, что именно внутрикомплексные соединения Мп2+ (без вытеснения протона) активны в реакции реактивации переноса электрона от Мп2т к реакционному центру фотосистемы 2, т.к. могут обеспечить одновременный перенос к реакционному центру электрона от Мп2+ и протона из лиганда.
2. Рассмотрено влияние рН раствора на состав Мп3+ -бикарбонатного комплекса, образующегося при электрохимическом окислении Мп2+ в присутствии бикарбоната. Показано, что в зависимости от рН происходит присоединение к Мп3+одного, двух или трех НСО3" ионов.
Показано, что в отсутствие бикарбоната потенциал окисления Мп2+ до Мп3+ в 0,1 MLiClO4 равен 1,18В и не зависит от рН раствора в области рН5,0-рН 8,3. В присутствии же бикарбоната наклон линейной зависимости Еох от lg С NаНСОз имеет разные величины, зависящие от рН раствора. При рН6,25 мы получили наклон 60 мВ и Е°ком = 0,99 В, что соответствует реакции: Мп2+ - е + НСО3- <-> Мп3+(НСОз-)2+. При рН 6,5 получен наклон 120 мВ и величину Е°ком = 0,77 В, соответствующие реакции: Мп2+ - е + 2НСО3- <-> Mn3+(HCO3-)2+. При рН 8,3 мы наблюдали наклон 180 мВ и Е°ком = 0,67 В. Таким образом, показано, что в зависимости от рН происходит присоединение к образующемуся Мп3+ одного, двух или трех лигандов.
Развернуть
2
01.01.2006 - 31.05.2006
Исследовали комплексообразование Mn2+ с бикарбонат-ионами в водных растворах, используя методы электрохимии и EPR-спектроскопии. Опреде-лена стехиометрия металл : лиганд образующихся Mn2+-бикарбонатных комплексов: при концентрации бикарбоната от 10 до 75 мМ образуется 1:1 комплекс, в то время как при концентрации бикарбоната выше 100 мМ обра-зуется преимущественно 1:2 комплекс. Для 1:1 комплекса определена струк-тура – Mn2+(HCO3 )(OH2)4-5, а для комплекса 1:2 - Mn2+(CO32 )(HCO3 )(OH2)3.
Для 1:2 комплекса исследовали сверхтонкое взаимодействие (СТВ) маг-нитного момента неспаренного электрона с ядром углерода 13С одного из (би)карбонатных лигандов.Выяснена пространственная структура 1:2 комплекса, представляющая собой псевдо-октаэдр с транс-расположением двух (би)карбонатных лигандов. Исследовали эффект ионов бикарбоната на водоокисляющий комплекс фотосистемы 2, находящийся в “отрицательных” S-состояниях. Анализ индуци-рованных микросекундными вспышками света осцилляций выхода О2 показал, что после инкубации тилакоидов с гидразином в присутствии бикарбоната доми-нируют S-1 и S-2 – состояния, в то время как в отсутствие бикарбоната - S-2 и S-3. Этот эффект вероятно связан с понижением окислительного потенциала пары Mn3+/Mn2+ при образовании Mn-бикарбонатных комплексов (показан-ным нами ранее для комплексов Mn с бикарбонатом в растворе). Нам удалось также показать, что зависимость скорости выделения О2 от присутствия би-карбоната в среде значительно усиливается при переводе водоокисляющего комплеса в «отрицательные» S-состояния (вероятно вследствие уменьшения константы связывания бикарбоната с ионами Mn, которая, как было показано нами ранее, примерно на 10 порядков ниже у Mn2+-бикарбонатных, чем у Mn3+-бикарбонатных комплексов), тогда как при последующем переходе в исходные (положительные) S-состояния путем предосвещения двадцатью микросекундными вспышками стимулирующий эффект бикарбоната умень-шается. Полученные результаты свидетельствуют о возможности прямого ли-гандирования бикарбоната с ионами марганца в водоокисляющем комплексе фотосистемы 2.
Развернуть
3
01.06.2006 - 31.10.2006
Исследовали возможность окисления Mn-бикарбонатных комплексов реакционными центрами пурпурных аноксигенных фотосинтезирующих, выделенными из Fe-окисляющих несерных пурпурных бактерий Rhodovulum iodosum и Rhodovulum robiginosum, а также алкалофильной серной пурпурной бактерии Thiorodospira sibirica. Донирование электрона на первичный окисленный донор электрона, Р+, определяли по скорости темнового уменьшения величины сдвига полосы поглощения при 800 нм. Добавление 500 мкМ MnCl2 и 50 мМ бикарбоната приводило к ускорению темновой релаксации величины сдвига полосы поглощения при 800 нм, так что, через минуту после начала освещения величина сдвига полосы поглощения при 800 нм составляла 80% от контрольной и уменьшалась практически до 0 через 12 мин освещения. Таким образом, эффект бикарбоната на скорость темнового восстановления Р+ в пигмент-белковых комплексах, выделенных из Fe-окисляющей пурпурной бактерии R .iodosum наблюдается только в присутствии Mn2+ и, по всей видимости, обусловлен окислением Mn-бикарбонатных комплексов реакционными центрами.
Изучены состав и каталазная активность комплексов марганца с бикарбонатом вольтамперометрическим и кинетическим методами. На графике зависимости потенциала восстановления марганца от логарифма концентрации бикарбоната показаны три линейных участка, которые относятся соответственно к водному комплексу марганца и марганец - бикарбонатным комплексам состава [Mn2+(HCO3–)]+ и [Mn2+(HCO3–)2]0. Сопоставление концентрации бикарбоната, необходимой для проявления каталазной активности у марганца, с электрохимическими данными показало, что только электронейтральный комплекс Mn2+(HCO3–)2 катализирует разложение перекиси водорода, тогда как положительно заряженные водный комплекс марганца и комплекс [Mn2+(HCO3–)]+ не активны. При замене бикарбоната на анионы карбоновых кислот (ацетат и формиат) каталазная активность марганца не проявляется.
Скорость выделения кислорода марганец-бикарбонатными комплексами при нейтральном значении рН пропорциональна концентрации марганца во второй степени и концентрации бикарбоната в четвёртой степени, что указывает на одновременное участие двух комплексов Mn2+(HCO3–)2 в реакции разложения Н2О2
Развернуть

Программа

Программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы

Программное мероприятие

1.2 Проблемно-ориентированные поисковые исследования фундаментального характера
Продолжительность работ
2005 - 2006, 11 мес.
Бюджетные средства
1,7 млн
профинансировано
Продолжительность работ
2005 - 2006, 11 мес.
Бюджетные средства
1,5 млн
профинансировано
Тема
Проведение исследований в области нанотехнологий и новых материалов (наноматериалы, наноэлектроника, нанопроцессы), наук о жизни и биотехнологий (молекулярная биология, биочипы и биосенсоры) с участием научно-исследовательских организаций Республики Корея
Продолжительность работ
2015 - 2016, 22 мес.
Бюджетные средства
46,8 млн
Количество заявок
17
Тема
Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований фундаментального характера и прикладных исследований мирового уровня по четырем приоритетным направлениям Программы: 1.Индустрия наносистем и материалы; 2.Живые системы; 3.Рациональное природопользование; 4.Безопасность и противодействие терроризму. Заявляемые на конкурс работы должны решать актуальные научные проблемы в области биологии, биомедицины, химии или геологии.
Продолжительность работ
2005 - 2006, 23 мес.
Бюджетные средства
20 млн
Количество заявок
15
Тема
Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований фундаментального характера и прикладных исследований мирового уровня по трем приоритетным направлениям Программы: 1. Индустрия наносистем и материалы; 2. Живые системы; 3. Энергетика и энергосбережение
Продолжительность работ
2005 - 2006, 23 мес.
Бюджетные средства
15 млн
Количество заявок
30
Тема
Проведение исследований в области биотехнологии с участием научно-исследовательских организаций и университетов Индии
Продолжительность работ
2017 - 2019, 30 мес.
Бюджетные средства
90 млн
Количество заявок
21
Тема
Проведение исследований по приоритетным направлениям с участием научно-исследовательских организаций и университетов Греции.
Продолжительность работ
2017 - 2018, 15 мес.
Бюджетные средства
120 млн
Количество заявок
25